III.2. Photodégradation en présence d’oxychlorures de bismuth
III.2.2. En présence de BiOCl dopé
III.2.2.1. BiOCl/AgCl
III.2.2.1.1. Etudes à l’obscurité
Dans cette partie, nous nous sommes aussi intéressés à vérifier l’adsorption des différents composés pharmaceutiques sur les « black » microsphères d’oxychlorure de bismuth dopés avec du chlorure d’argent (BiOCl/AgCl) avant de commencer les irradiations. Cette étude nous a permis de tracer les cinétiques présentées sur la figure.III.10. Les résultats obtenus montrent que la carbamazépine et la venlafaxine ne s’adsorbent pas sur les supports solides contrairement au
diclofénac qui s’adsorbe probablement pour les mêmes raisons décrites dans le paragraphe 7 (cf III.2.1.1).
85 0 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C /C0 (% ) Temps(min)
Figure.III.10 : Cinétiques d’adsorption sur BiOCl/AgCl de : (●) VNF, (▲) DCF, (■) CBZ, [BiOCl/AgCl] = 1 g.L-1
, [PP] = 50 ppm, T = 22°C.
Il apparait sur ces cinétiques que l’élimination quasi-totale (92%) de diclofénac est obtenue au bout de 5 heures de contact. On peut donc en déduire que
l’élimination de diclofénac présent en phase aqueuse par les oxychlorures de bismuth dopés avec AgCl est très efficace voire plus efficace que lors de l’utilisation de BiOCl non dopé (cf. figure.III.3).
III.2.2.1.2. Etude sous irradiation
Après avoir étudié la capacité d’adsorption des oxychlorures de bismuth dopés avec le chlorure d’argent vis-à-vis des produits pharmaceutiques, nous nous sommes intéressés à l’étude de leur dégradation photocatalytique. Pour cela des suspensions aqueuses de 30 mL ont été préparées contenant le polluant organique à 50 ppm et BiOCl/AgCl à 1 g.L-1. Ces expériences ont été réalisées en milieu aéré, à température ambiante et à pH naturel des solutions. La photodégradation du diclofénac a été effectuée après 5 heures d’agitation à l’obscurité afin que
l’équilibre adsorption/désorption soit atteint.
La photodégradation des composés pharmaceutiques a été suivie par chromatographie en phase liquide, les résultats sont présentés sur la figure.III.11 :
86 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C /C0 (% ) Temps d'irradiation(min)
Figure.III.11: Cinétiques de dégradation photocatalytique en présence de
BiOCl/AgCl de: (●) VNF, (▲) DCF, (■) CBZ, [BiOCl/AgCl] = 1 g.L-1, [PP] = 50 ppm, T = 22°C.
Comme il est montré sur la figure.III.11, sous irradiation solaire simulée, les oxychlorures de bismuth dopés avec AgCl présentent une grande capacité à dégrader les produits pharmaceutiques présents en solution. Il apparait sur cette
figure que la carbamazépine et le diclofénac se dégradent quasi totalement au bout de 180 minutes d’irradiation avec une décroissance de la concentration qui présente une allure exponentielle. Cette efficacité est traduite par des valeurs importantes des vitesses initiales de dégradation (1,1x10-5 et 2,04x10-5 M.min-1 respectivement pour CBZ et DCF) avec des temps de demi-vie faibles (tableau.III.4).
Cependant, dans le cas de la venlafaxine un palier a été observé entre 0 et 10 minutes suivi d’une très forte diminution de la concentration du composé avec un temps de demi-vie du même ordre de grandeur (20 minutes à partir du début de la dégradation). De plus, la disparition totale de VNF est obtenue après 45 minutes
d’irradiation.
Pour expliquer cette stabilité initiale de la concentration de la venlafaxine, on a supposé l’existence d’impuretés à la surface du semi-conducteur lors de sa synthèse qui limiterait la dégradation de la venlafaxine dès les premiers instants sous
irradiation. Pour éliminer cette probabilité, nous avons procédé à l’activation des particules d’oxychlorures par des irradiations lumineuses avant l’ajout de VNF,
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D’autres hypothèses ont été formulées pour expliquer le ralentissement de la dégradation de la venlafaxine sans toutefois pouvoir les valider :
Une compétition d’absorption de la lumière : si les impuretés qui existent initialement en solution avec la venlafaxine [4] absorbent dans le même domaine que BiOCl/AgCl, elles provoqueraient inévitablement un effet écran.
Une compétition de réaction avec les espèces radicalaires générées lors du procédé photocatalytique entre la venlafaxine et ces impuretés.
Une proximité initiale trop faible de VNF des particules de BiOCl/AgCl qui limite sa dégradation par les espèces réactives formées à leur surface.
Tableau.III.4 : Vitesse initiales et temps de demi-vie de dégradation photocatalytique
de CBZ et VNF en présence de BiOCl/AgCl.
Carbamazépine Venlafaxine Diclofénac Vitesse initiales
(10-5 M.min-1) 1,1 0,108 2,04
Temps de demi-vie
(min) 30 20 7
III.2.2.2. BiOCl/Bi2MoO6
III.2.2.2.1. Etude à l’obscurité
Comme pour les deux autres types d’oxychlorures de bismuth, nous avons étudié l’adsorption des trois produits pharmaceutiques sur un autre type de semi-conducteur : les microsphères d’oxychlorure de bismuth dopé avec la koechlinite (BiOCl/Bi2MoO6). Les résultats obtenus sont présentés sur la figure suivante.
88 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C /C0 (% ) Temps (min)
Figure.III.12 : Cinétiques d’adsorption sur BiOCl/Bi2MoO6 de : (●) VNF, (▲) DCF, (■) CBZ, [BiOCl/Bi2MoO6] = 1 g.L-1, [PP] = 50 ppm, T = 22°C.
D’après les cinétiques obtenus après 3 heures d’agitation et à l’obscurité, aucune adsorption de la venlafaxine n’a été observée en présence du « white »
BiOCl/Bi2MoO6 ; un maximum de 8% d’adsorption a été obtenu avec la carbamazépine. Pour le diclofénac, 90% du composé de départ est retenu sur
les particules d’oxychlorure de bismuth dopé. On constate donc qu’avec BiOCl/Bi2MoO6 plus de composés pharmaceutiques sont adsorbés et cela d’une façon plus efficace.
III.2.2.2.2. Etude sous irradiation
La dégradation photocatalytique des trois produits pharmaceutiques en présence de BiOCl/Bi2MoO6 a été réalisée en utilisant le même système d’irradiation que précédemment et l’étude a été menée dans les mêmes conditions expérimentales. L’évolution de la concentration des composés pharmaceutiques a été déterminée par chromatographie liquide et les résultats obtenus sont présentés sur la figure.III.13.
89 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C /C0 (% ) Temps d'irradiation(min)
Figure.III.13 : Cinétiques de dégradation photocatalytique en présence de
BiOCl/Bi2MoO6 de : (●) VNF, (▲) DCF, (■) CBZ, [BiOCl/Bi2MoO6] = 1 g.L-1, [PP] = 50 ppm, T = 22°C.
En présence des microsphères de BiOCl/Bi2MoO6 et sous irradiation solaire simulée seulement 30% de disparition a été obtenue pour la carbamazépine après 180 minutes d’irradiation avec une vitesse initiale assez faible (0,636x10-6 M.min-1). L’élimination de la venlafaxine par les microsphères de BiOCl/Bi2MoO6 sous irradiation solaire simulée est très efficace. Après 90 minutes d’irradiation, on
a obtenu une dégradation totale du composé avec une vitesse initiale égale à 1,62x10-6 M.min-1 (tableau.III.5). Il est à noter que la dégradation initiale de la venlafaxine par le BiOCl/Bi2MoO6 est plus importante que celle obtenue avec la carbamazépine (environ 2 fois).
Tableau.III.5 : Vitesse initiale et temps de demi-vie de photodégradation des
composés en présence de BiOCl/Bi2MoO6
Venlafaxine Carbamazépine Diclofénac Vitesse initiale
(10-6 M.min-1)
1,62 0,636 12,5
Temps de demi-vie
(min) 45 - 67
Pour le diclofénac, les irradiations ont été réalisées après que l’équilibre adsorption/désorption soit atteint. Cela signifie donc que la concentration initiale
90
de diclofénac en solution est au début de l’irradiation de l’ordre de 5 ppm. De ce fait, au vue de la cinétique de disparition obtenue pour DCF, il est possible de dire que la dégradation photocatalytique de la quantité non adsorbée est peu efficace car 4 ppm sont éliminées après 180 min sous irradiation avec une vitesse initiale de dégradation
égale à 12,5x10-6 M.min-1 et un temps de demi-vie égal à 67 minutes. A titre de comparaison, 50 et 12 ppm de VNF et CBZ respectivement ont été éliminés sur la même période de temps.
A partir des résultats obtenus sur la dégradation de la carbamazépine et de la venlafaxine en présence des différents types d’oxychlorure de bismuth dopé
et seul et sous l’irradiation solaire simulée, il semble que la meilleure dégradation pour la carbamazépine a été obtenue avec le système BiOCl/AgCl/UV avec un taux de dégradation égal à 94,6% et une vitesse initiale égale à 1,1x10-5 M.min-1. L’ordre de réactivité est donc :
BiOCl/AgCl > BiOCl > BiOCl/Bi2MoO6
Dans le cas de la venlafaxine, le meilleur taux de dégradation a été obtenu avec le système BiOCl/UV qui permet d’obtenir le temps de demi-vie le plus court et
l’ordre de réactivité sera donc :
BiOCl > BiOCl/AgCl > BiOCl/Bi2MoO6
Compte tenu des résultats obtenus, la suite de l’étude entreprise sur la dégradation de produits pharmaceutiques en présence d’oxychlorures de bismuth s’est limitée à la compréhension des processus photochimiques des systèmes du point de vue des mécanismes réactionnels primaires et des voies de transformation. Ce travail a impliqué d’une part la mise en évidence des espèces radicalaires mises en jeu et d’autre part, l’étude des produits de transformation c’est-à-dire leur identification.
A ce titre, les systèmes retenus ont été choisis en fonction de leur plus grande efficacité photocatalytique sur les produits pharmaceutiques : le système BiOCl/AgCl pour la carbamazépine et le système BiOCl non dopé pour la venlafaxine. L’étude photochimique des systèmes diclofénac et oxychlorures de bismuth a été écartée dans la mesure où la forte capacité d’adsorption de l’ensemble des photocatalyseurs pour ce composé (supérieure à 75% dans nos conditions expérimentales quel que soit l’oxychlorure de bismuth) laisse présager que dans des conditions réelles
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(concentrations de diclofénac comprises entre 1 et 358 ng.L-1 [5]), seul ce processus interviendra.
Néanmoins, les résultats obtenus à l’issue des expériences d’adsorption de diclofénac sur les trois types d’oxychlorure de bismuth montrent que les processus de fixation peuvent se diviser en deux phases : une courte et rapide et une autre longue où le taux de fixation est relativement faible. On peut également noter que la meilleure adsorption a été obtenue pour les matrices BiOCl dopés par rapport au non dopés. Ceci est dû peut être à l’augmentation de la surface spécifique du semi-conducteur quand il est associé avec d’autres particules car cela favorise l’augmentation du nombre de sites de fixation, voire une modification positive de la charge à la surface des particules d’oxychlorure de bismuth dopé.
III.3. Détermination des espèces radicalaires responsables de la dégradation