2.1 Réalisation de structures collées
2.1.2 Préparations facultatives des couches minces déposées : recuit de
libre
Dès lors que les dépôts d’oxydes de silicium SiO2 ont été effectués par PECVD sur des substrats de silicium, deux couches d’oxydes peuvent être collées l’une sur l’autre par collage direct. Pour ce faire et comme vu dans le chapitre 1 (partie 1.1.2.2), des conditions particulières de planarisation et d’hydrophilie sont requises. Ces deux conditions particulières sont satisfaites par le procédé de polissage mécanique et chimique (CMP).
L’un des objectifs de cette thèse fut notamment d’étudier l’impact de différents paramètres des oxydes déposés sur le collage direct. A cet effet, des paramètres pouvant être modifiés lors du processus de dépôt tels que la nature du matériau déposé ou encore l’épaisseur d’oxyde déposé. Ces paramètres de dépôts modifient des paramètres physicochimiques de ces couches minces d’oxydes déposés et ont un impact significatif sur le collage, comme nous le verrons plus tard dans le chapitre 3. Une fois l’oxyde déposé sur son substrat de silicium, il est encore possible de modifier la physicochimie du film déposé et plus particulièrement la teneur en eau de celui-ci. Cette teneur en eau jouera un rôle dans le collage direct d’oxydes déposés comme nous le verrons dans le chapitre 3. Dans cet optique, diverses préparations post-dépôt telles qu’un recuit de séchage, un vieillissement en salle blanche (humidité relative de 45%) ou encore un vieillissement accéléré (hydrolyse forcée) peuvent être ainsi entreprises.
L’objectif du recuit de séchage post-dépôt est d’éliminer les groupements silanols SiOH (isolés et liés) ainsi que l’éventuelle eau (libre et liée) présente dans la couche déposée. L’élimination des groupements SiOH est plus couteuse en énergie que celle de l’eau puisqu’elle passe par la réaction 2.SiOH → Si-O-Si + H2O. Les températures de désorption de ces différents éléments dépendent de la nature des liaisons mises en jeu. Ainsi, pour les silanols liés et l’eau (libre et liée), une température allant de 150°C à 600°C suffit à leurs éliminations [174]. En revanche, les silanols isolés nécessitent une énergie plus importante afin d’être désorbés. Pour ce faire, des températures de l’ordre de 600°C à 900°C-1200°C [174] [175] sont nécessaires. F. Chouchane a notamment étudié ces recuits de séchage afin de réduire la densité de défauts présents à l’interface de collage des oxydes déposés ainsi que 2 autres voies pour éliminer cette densité de défauts interfaciaux après consolidation du collage que sont la nitruration de la surface par plasma et l’utilisation d’oxydes dopés en élément nitrure de type SiOxNy [176]. Dans le cas du recuit de séchage, l’étude a notamment porté sur des collages d’oxydes déposés obtenus par voie silane qui sont plus riches en silanols. Il a été montré que dans le cas de ces oxydes, un recuit de séchage effectué à 400°C pendant 1 heure s’est avéré suffisant pour éliminer toute défectivité à l’interface de collage. En revanche, cela nécessitait de ne pas consolider l’interface de collage à une température supérieure à la
migration et recombinaison des silanols restants pour former de l’eau et dégager du dihydrogène à l’interface de collage [176].
En ce qui concerne notre étude, l’objectif du recuit de séchage après dépôt est d’éliminer toute contribution à la densité de défauts interfaciaux de nos collages des silanols et eau présentes dans nos oxydes déposés et incorporés lors du dépôt uniquement. On souhaite de la sorte observer uniquement l’impact de l’eau absorbée par la suite en environnement salle blanche ou via une hydrolyse forcée. Compte-tenus des éléments observés précédemment dans la littérature, un premier recuit de séchage sur oxydes obtenus par voie TEOS a été envisagé juste après dépôt ayant pour spécificité une température de 450°C maintenue pendant 2 heures sous environnement O2. Le type d’équipement utilisé pour ces recuits est un four de type Tempress (Figure 30) se présentant sous la forme d’un tube pouvant accueillir jusqu’à 2 lots de 25 plaques 200 mm dans une gamme de température allant de 400°C à 1200°C sous différents environnements tels que N2, O2 ou tout mélange composé de N2 et O2.
Figure 30 : Entrée de lots dans un tube de type TEMPRESS
Ce premier test de recuit à 450°C sous O2 pendant 2 heures a montré une réduction de la densité de défauts interfaciaux sans pour autant limiter le budget thermique nécessaire à l’apparition de la défectivité de collage. L’énergie de collage n’était pas spécialement affectée par ce premier recuit de séchage. Les résultats relatifs à la défectivité de collage et à l’énergie de collage des collages d’oxydes déposés traités avec ce recuit seront exposés dans le chapitre 3.
Par ailleurs, des études précédentes ont été réalisées avec des cycles thermiques (typiquement de la température ambiante à 500°C selon une rampe de 5°C/min, puis une attente de 5 minutes à 500°C avant un retour à la température ambiante par le biais de la convection naturelle) pour observer la relaxation de la contrainte [157]. Ce type de recuit a souvent été utilisé dans cette thèse pour réutiliser un oxyde vieilli en évacuant l’eau que ce dernier contenait. Ce type de cycle thermique a été étudié plus précisément et il a été montré via des mesures de signatures infrarouges qu’il permettait bien d’éliminer entièrement l’eau contenue dans le film, sans nuire à la capacité d’absorption future en eau du film. Il n’était en revanche pas suffisant pour éliminer les silanols isolés. Ces résultats seront présentés dans le chapitre 3 (partie 3.3.2). Le type de recuit utilisé fut alors considéré avec les paramètres suivants : cycle en température allant de la température ambiante à 500°C, 30 minutes d’attente à 500°C avant un retour naturel à la température ambiante, le tout en environnement salle blanche.
Par la suite, une étude sur les dépôts d’oxydes de silicium « bicouches » sera réalisée (cf. partie 4.4). A cet effet, l’étude d’un nouveau recuit de séchage a été envisagée afin de sécher « suffisamment » l’oxyde et de n’utiliser dans le collage que l’eau absorbée dans la
couche supérieure de l’oxyde lors du vieillissement. Différentes épaisseurs d’oxydes (150 nm et 800 nm) ont été étudiées pour qualifier ce recuit de séchage (600°C – 2 heures – sous O2). En effet le but de ce recuit de séchage était de s’assurer de l’élimination de toutes traces de défectivité interfaciale du collage jusqu’à une température de consolidation de collage de 800°C qui est bien supérieure à la température de séchage. Comme nous le verrons plus tard au sein du chapitre 3, ce type de traitement thermique réduit quelque peu l’énergie de collage, mais cela n’est pas gênant outre mesure puisque nous observerons qu’il sera possible de retrouver, sous certaines conditions, de très fortes énergies de collage dans la gamme de température de consolidation de l’interface de collage [300°C-500°C].
La reprise en eau des couches minces peut se faire de façon naturelle en environnement salle blanche, avec un temps après le dépôt pouvant aller jusqu’à 2 mois (temps nécessaire pour observer une stabilité de la contrainte dans le temps) ou de façon accélérée avec un stockage des matériaux dans de l’eau à température élevée (70°C), ce qui facilite la diffusion de l’eau dans la silice comme observé dans le chapitre 1 (partie 1.3). Cette hydrolyse « forcée » est réalisée dans une paillasse chimique (Figure 31). Les plaques sont ensuite séchées via l’utilisation d’une centrifugeuse. Une journée de stockage des oxydes dans de telles conditions d’humidité permet l’obtention d’une teneur en eau équivalente à 2 à 3 semaines de stockage en environnement salle blanche.
Figure 31 : Exemple d'une paillasse chimique de type RCA ayant servi à la préparation des couches minces déposées
Par ailleurs, outre les traitements réalisés sur plaque libre avant collage visant à modifier la quantité d’eau présente dans le film afin de modifier les propriétés du collage à suivre, de nombreux autres traitements ont été réalisés pour étudier la physicochimie de surface ou les propriétés mécaniques de surface sur oxydes thermiques ou déposés via des caractérisations de surface en AFM notamment, ceci dans le but de déterminer au mieux les phénomènes mis en jeu aboutissant à une meilleure énergie de collage.
A cet effet, de nombreux traitements de type SC1 (Standard Clean 1) ont été réalisés sur des morceaux de plaques d’oxydes déposés ou thermiques. Le traitement SC1 est un mélange d’eau, d’ammoniaque NH4OH, et d’eau oxygénée H2O2 mis au point par Kern [20]. Ce traitement permet de retirer la contamination particulaire. En effet, les particules contaminantes à la surface de l’oxyde se retrouvent ainsi immergées dans une solution qui leur procure la même charge que celle de la surface de l’oxyde permettant ainsi le retrait des particules par répulsion électrostatique. Si d’aventure les particules étaient absorbés en subsurface de l’oxyde déposée, celles-ci seraient alors également retirées en raison d’une très
surface est recouverte d’un nouvel oxyde natif formé propre et saturé en liaisons Si-OH, responsables de la forte hydrophilie de la surface. Cette hydrolyse de surface est élégamment présente avec les surfaces d’oxydes déposés et thermiques.
L’objectif premier de ce traitement SC1 fut donc de nettoyer la surface de nos oxydes déposés de toute contamination particulaire ainsi que d’homogénéiser la densité de liaisons Si-OH entre tous nos échantillons (différents oxydes thermiques, et déposés). Ces échantillons ont notamment été caractérisés par des mesures de pics adhésifs et de raideurs à l’AFM (cf. partie 2.2.1.4.2 et partie 5.2). Cela permis notamment de différencier l’observation de phénomènes d’ordre « mécanique » des phénomènes d’ordre « physicochimique » et leurs implications, s’il y avait lieu dans le collage direct.
Des traitements de type plasma N2 ont aussi été effectués sur certains oxydes par le biais d’équipements de collage automatisés fabriqués par l’équipementier EVG. Le principe du traitement plasma est identique à la mise en place du plasma ayant lieu lors du dépôt de type PECVD. La plaque d’oxyde de silicium est placée dans une chambre à vide comportant deux parties métalliques à chacune de ses extrémités et jouant le rôle d’électrodes. La plaque est située sur l’électrode inférieure tandis que l’électrode supérieure ainsi que les parois de la chambre sont reliées à la masse. L’intérieur de la chambre est sous atmosphère azoté. Un champ électrique alternatif est alors appliqué entre les électrodes permettant la création du plasma : des électrons sont arrachés aux molécules composant le gaz, les ions et électrons résultant sont accélérés par le champ électrique et entrent en collision. Ces traitements plasma sur les oxydes de silicium permettent l’obtention de plus fortes énergies de collage notamment pour des faibles températures de recuit de consolidation [39] [177] [38]. L’obtention de fortes énergies de collage dans le cas d’utilisation de traitements de surface par plasma peut être induit par une modification de la subsurface tel qu’un état de lissage de la surface ou encore l’augmentation de la densité de silanols [178] [179]. Les surfaces de ces oxydes ont été étudiées par le biais de mesure de pics adhésifs à l’AFM afin de les comparer aux oxydes thermiques standards ainsi qu’aux oxydes déposés, qu’ils soient hydrolysés ou non, et ce afin de comprendre quels étaient les mécanismes mis en jeu aboutissant aux fortes énergies de collage.
Par ailleurs, de nombreuses gravures ont été également effectuées dans cette thèse dans le but d’étudier l’homogénéité de l’oxyde déposé dans son épaisseur en termes de concentration d’eau ou de contrainte résiduelle. Cette gravure a été effectuée via un acide fluorhydrique d’une concentration de 10% sur le type de paillasse déjà présenté plus haut dont la vitesse de gravure d’oxydes déposés est de l’ordre de 200 nm/min.