Une étude globale des couches minces d’oxydes de silicium PECVD a été réalisée dans le but d’étudier l’impact des propriétés intrinsèques de ces couches minces sur le collage direct. Il a été observé que les oxydes de silicium déposés ont de nombreux paramètres de dépôt qui peuvent être modifiés. En fonction des paramètres de dépôt choisis et comment ces différents paramètres ont été modifiés, différentes cinétiques de variation de contraintes résiduelles au cours du temps peuvent être induites. Il a été démontré également une relation particulière entre la cinétique de variation de contrainte au cours du temps et la cinétique d’absorption de l’eau qui a un impact non négligeable sur le collage direct.
La gestion de l’eau à l’intérieur d’une couche d’oxyde de silicium déposée est donc un élément clef à maitriser dans le but d’améliorer le collage direct de ces oxydes. La présence de l’eau et sa concentration dans l’oxyde induit des propriétés mécaniques ou physicochimiques particulières sur les aspérités en contact à l’interface de collage, ce qui peut avoir pour conséquence d’augmenter l’énergie de collage. L’eau pourrait ainsi réduire la raideur des aspérités en contact à l’interface de collage et augmenter ainsi la surface collée aboutissant à la hausse de l’énergie de collage direct. L’étude concernant les propriétés mécaniques des couches minces sera l’objet du chapitre 5.
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Chapitre 4 : Mécanismes de diffusion de l’eau dans les
oxydes de silicium déposés
Dans le chapitre précédent, nous avons introduit les premiers résultats à propos du collage direct d’oxydes de silicium déposés par le procédé de PECVD. De manière générale, l’impact de l’eau fut globalement étudié, que cela soit sur les couches minces d’oxyde de silicium déposé ou sur le collage direct c’est-à-dire le scellement de l’interface de collage. Il a été observé que la nature du matériau déposé pouvait facilement être modifiée en jouant sur certains paramètres de dépôt. La méthode d’injection fut particulièrement étudiée. Globalement, il a été montré que ces matériaux déposés montraient des cinétiques d’absorption d’eau. En particulier, ces cinétiques d’absorption d’eau varient suivant la nature du matériau déposé. Un lien fut par ailleurs établi entre la cinétique de variation de la contrainte résiduelle de la couche mince déposée d’une part et la cinétique d’absorption d’eau d’autre part.
Plus spécifiquement, la diffusion de l’eau au sein des couches déposées suit le modèle de Doremus i.e. un modèle de diffusion-réaction. Dans un premier temps, l’eau diffuse sous forme moléculaire complète au sein de l’oxyde, puis réagit avec la matrice d’oxyde. Cette réaction avec la matrice d’oxyde est à l’origine de la modification de la courbure du matériau et donc de la contrainte.
L’influence de l’absorption d’eau sur le collage direct fut étudiée plus en profondeur par le biais d’études à propos du scellement de l’interface de collage en réflectivité des rayons X à haute énergie ainsi que par l’étude du phénomène de corrosion sous contrainte dite « interne » s’effectuant à l’interface de collage lors de la mesure en environnement anhydre de l’énergie de collage direct. Ce faisant, nous avons mis au jour des phénomènes de migration d’eau réguliers entre l’interface de collage et l’oxyde de silicium déposé. Ces migrations sont plus ou moins réversibles suivant la température de consolidation de collage appliquée. Ainsi, l’eau a tendance à impacter la subsurface de l’oxyde dès 100°C et à quitter ce dernier à 200°C. Au-delà de 200°C, l’eau est susceptible d’être stockée à l’interface de collage, de migrer partiellement à nouveau dans l’oxyde, ou encore se stocker dans de larges cavités interfaciales. Par ailleurs, l’eau facilite les réarrangements au sein de la silice, ce qui semble participer au scellement de l’interface de collage. En somme, l’eau joue un rôle majeur dans le collage direct de couches minces d’oxydes de silicium déposés par PECVD.
Puisque l’eau joue un rôle majeur dans le collage direct d’oxyde déposé, nous avons décidé d’étudier un peu plus la diffusion de celle-ci au sein de l’oxyde déposé. Nous nous sommes notamment demandé de quelle manière l’eau était distribuée dans le volume de l’oxyde. Pour répondre à cette question, nous avons réalisé deux types d’investigation. La première et la plus simple à mettre en œuvre consiste en une mesure de l’homogénéité de contrainte. Ce point fera l’objet de la première sous-partie (cf. partie 4.1) de ce chapitre 4.
La deuxième méthode utilisée pour étudier la répartition et la diffusion de l’eau dans l’oxyde de silicium déposé fut la réflectivité des neutrons appliquée aux couches minces d’oxydes de silicium déposés. Cette méthode est axée sur l’analyse du contraste de la densité SLD (Scattering Length Density) et permet de déterminer la longueur de diffusion de l’eau en supposant différents modèles expérimentaux. Le volume de l’oxyde pouvant être schématiquement séparé en diverses couches de différentes densités SLD et épaisseurs données (cf. partie 2.2.1.6). Chaque modèle, allant du plus simple au plus complexe est analysé l’un après l’autre, de manière à observer s’il correspond aux mesures expérimentales jusqu’à ce qu’une correspondance soit déterminée. Cette étude permet d’étudier la répartition
de l’eau dans la silice mais pas seulement. Evidemment, nous avons alors accès à la longueur de diffusion de l’eau dans l’oxyde, mais aussi à la solubilité de cette dernière dans l’oxyde. Par ailleurs, il est également possible de remonter aux coefficients de diffusion de l’eau dans l’oxyde par le biais de cette mesure. Cette deuxième méthode d’investigation, un peu plus poussée et complète fera l’objet de la deuxième sous-partie (cf. partie 4.2) de ce chapitre 4.
Une troisième sous-partie (cf. sous-partie 4.3) complètera les résultats précédemment obtenus dans la sous-partie 4.2 concernant la quantité d’eau emmagasinée dans l’oxyde de silicium déposé. Initialement il s’agissait de déterminer selon un autre moyen la quantité d’eau emmagasinée dans l’oxyde de silicium déposé. L’expérimentation envisagée étant alors la suivante. Il s’agit de réaliser un collage direct sur une couche mince « saturée en eau », typiquement un oxyde déposé de faible épaisseur et vieilli. Une très forte consolidation thermique de l’interface de collage est alors réalisée de manière à consommer au maximum l’eau disponible. A l’ouverture, une mesure de l’épaisseur de l’oxyde généré par la consommation d’eau permet d’avoir accès à la quantité d’eau consommée. En réalité cette expérimentation ne donne pas vraiment la quantité d’eau contenue dans l’oxyde, car il est toujours susceptible d’en rester dans le volume de l’oxyde qui n’aurait pas encore été consommée. En revanche, cela donne une quantité minimale d’eau contenue dans l’oxyde pour un oxyde donné.
Toutes ces investigations nous permettront de mieux comprendre comment l’eau peut ainsi être sollicitée à l’interface de collage. Nous pourrons dès lors envisager une optimisation de la structure de l’oxyde afin de conditionner celui-ci pour le collage direct. Concrètement, il s’agira d’envisager une structure permettant l’obtention de l’énergie de collage maximale observée pour les oxydes de silicium déposés (environ 7 J/m² à 8 J/m²) et ce, sans aucune défectivité observée à l’interface de collage. Le chapitre précédent fut également l’occasion d’étudier des paramètres annexes tels que le recuit de séchage post-dépôt ou encore l’influence de l’épaisseur déposée d’oxyde de silicium. Ces résultats préliminaires seront utiles dans la conception de ces structures optimisées. La conception et l’étude de ces structures optimisées feront l’objet de la quatrième sous-partie de ce chapitre (cf. sous-partie 4.4).
4.1 Homogénéité de la contrainte résiduelles dans les oxydes de
silicium déposés
Nous avons observé précédemment qu’un lien avait été réalisé entre la cinétique d’évolution de la contrainte résiduelle des couches minces d’oxyde de silicium déposé d’une part et la cinétique d’absorption d’eau (cf. partie 3.3.2). Ainsi, il a également été démontré que les oxydes déposés sous contrainte moins compressive ou plus en tension tout juste après avoir été déposés étaient plus susceptibles, par rapport des oxydes par nature plus compressifs, de voir leurs contraintes résiduelles évoluer plus rapidement vers des contraintes de compression plus en plus grandes et/ou de tension de plus en plus faibles au fur et à mesure que leurs temps d’exposition à l’humidité ou à l’environnement salle blanche augmente. Ce faisant, ces oxydes, initialement moins compressifs ou plus en tension, sont susceptibles d’absorber une plus grande quantité d’eau et de silanols en leur sein au cours du temps, ce qui joue un rôle considérable au niveau du collage direct. L’absorption d’eau, et en particulier, la réaction de l’eau absorbée dans l’oxyde avec la matrice de l’oxyde visant à former des groupements silanols est responsable de la cinétique d’évolution de la contrainte résiduelle vers des valeurs dites plus compressives (phénomène de gonflement de la silice, cf. partie
On peut donc raisonnablement supposer que trouver un moyen de mesurer l’homogénéité de la contrainte résiduelle dans l’épaisseur de l’oxyde donnerait accès à l’homogénéité des propriétés d’absorption de l’eau au sein du volume d’oxyde. Cela constitue donc un premier pas dans l’étude de l’homogénéité de la nature de l’oxyde déposé dans son épaisseur et donc dans l’étude de l’homogénéité de la potentielle répartition de l’eau dans volume d’oxyde. On pourra légitimement se demander si l’eau est préférentiellement logée en subsurface ou si elle demeure répartie de façon homogène dans l’épaisseur par exemple. La réponse à cette question constitue un atout important pour comprendre comment l’eau est sollicitée pour le collage.
Ce faisant, plusieurs expérimentations ont été menées sur des oxydes déposés. De manière générale la démarche expérimentale fut la suivante. On dépose des oxydes de silicium par voie PECVD sur des substrats silicium. L’épaisseur déposée peut être variable, de 150 nm à 1 µm. Suite à un incident en salle blanche (incendie), l’équipement de dépôt utilisé n’est plus un équipement de type Precision 5000 de chez Applied Materials, mais un équipement de type Centura E. Cet équipement est analogue à l’équipement précédemment utilisé « precision 5000 B » car le système d’injection est un système d’injection directe liquide. Initialement, l’épaisseur fut mesurée ainsi que la contrainte (calculée à partir de la flèche avant dépôt et après dépôt). Les spectres d’absorption IR furent également réalisés juste après dépôt. Un vieillissement peut ensuite être effectué ou non après le dépôt de manière à laisser diffuser l’eau au sein du volume d’oxyde. Si vieillissement il y a, celui-ci peut être effectué de deux manières : soit en environnement salle blanche comme effectué jusqu’à présent ici dans cette thèse, soit de manière « accélérée » i.e. en paillasse de chimie dans un bain d’eau chaude stabilisé à la température de 70°C. Après chaque modification apportée à la plaque : vieillissement, gravure HF, ou recuits de séchage sont mesurés un ou plusieurs des trois paramètres suivants : épaisseur en ellipsométrie, signature IR en spectroscopie IR et mesure de bow (courbure) sur le Flexus ou le FRT. Cette dernière mesure donne lieu au calcul de la contrainte par le biais de la formule de Stoney (cf. partie 2.2.1.1). Ainsi, des gravures successives en paillasse de chimie à l’aide de HF10% ou en paillasse automatisée « FSI Magellan » avec la recette « SDOT_DDCSET5_FDSOI » nous permettront de déterminer une relation entre la contrainte résiduelle la concentration en eau et en silanols selon la profondeur au sein de l’oxyde déposé.
4.1.1 Expérimentation préliminaire des oxydes minces (150 nm) « injection
directe liquide » vieillis
Durant cette première expérimentation, nous nous sommes intéressés à la variation de contrainte résiduelle au sein de couches minces déposées d’oxydes de silicium vieillies de 150 nm d’épaisseur (épaisseur déposée cible en PECVD). Au cours de cette petite étude, nous n’avons pas réalisée un profil de contrainte précise au cours de l’épaisseur d’oxyde de silicium déposé. Il s’agissait juste d’observer si une variation de contrainte était envisageable. C’est pourquoi, nous avons dans un premier temps retiré environ 2/3 à 3/4 du volume d’oxyde.
Cette manipulation fut réalisée sur deux plaques. La première plaque a été exposée à l’environnement salle blanche pendant trois semaines environ. Parmi cette exposition, quelques hydrolyses furent réalisées en paillasse de chimie dans un bain d’eau chaude dont la température était stabilisée à 70°C. L’objectif étant d’obtenir au final un oxyde de silicium avec une solubilité d’eau maximale. Suite à ce vieillissement dit « accéléré », une gravure en HF10% fut réalisée pendant une durée d’environ 35 secondes, ce qui permis de laisser 44 nm d’oxyde sur la plaque. L’objectif fut d’observer une variation de contrainte sur un oxyde supposé « saturé » en eau. Cet oxyde a ensuite subi un nouveau vieillissement, en
environnement salle blanche cette fois-ci afin d’observer sa potentielle reprise en eau. Ce vieillissement fut suivi d’un cycle thermique de séchage de l’oxyde. Les paramètres utilisés pour ce cycle thermique de séchage de l’oxyde furent les mêmes que ceux utilisés pour mettre en évidence le lien entre la cinétique de variation de la contrainte et la cinétique de variation de recharge en eau de l’oxyde de silicium déposé (cf. Figure 61) à savoir une montée en température avec une rampe à 5°C/min jusqu’à 500°C, température à laquelle l’oxyde est maintenu 30 minutes durant, puis une redescente libre en température. Le processus expérimental décrit ci-dessus est explicité dans le diagramme en Figure 74 dans lequel sont explicité les contraintes résiduelles mesurées après chaque étape du processus expérimental. Les signature infrarouges correspondantes sont répertoriées en Figure 76.
Figure 74 : Diagramme schématique représentant les expérimentations réalisées sur une plaque d'oxyde de silicium déposé : (1) vieillissement accéléré, (2) gravure HF10%, (3) vieillissement en environnement salle
Une manipulation complémentaire fut réalisée sur un deuxième oxyde de manière à observer si une inhomogénéité de contrainte était valable également dans le cas d’un oxyde sec, indépendamment de la teneur en eau. L’objectif étant de vérifier si par nature, l’oxyde a ou non une inhomogénéité de sa contrainte résiduelle dans son volume. Dans ce cadre-là, un deuxième oxyde déposé par un système d’injection liquide (Centura E) d’une épaisseur cible déposée de 150 nm a subi un vieillissement en environnement salle blanche pendant environ un mois. Suite à cela, le même cycle de séchage appliqué sur le premier oxyde fut également entrepris avant que la gravure HF10% ne soit effectuée. La gravure HF10% permis de garder les 32 premiers nm d’oxyde déposé. Comme précédemment, les contraintes résiduelles furent mesurées après chaque étape du processus expérimental et figurent sur le diagramme schématique du processus expérimental en Figure 75. Les signatures infrarouges correspondantes sont répertoriées en Figure 77.
La première expérimentation révèle a priori une inhomogénéité de la contrainte résiduelle au sein de l’épaisseur d’oxyde. En effet, après vieillissement l’oxyde a une contrainte résiduelle d’environ -268 MPa (cf. Figure 74), ce qui semble témoigner que dans la globalité, l’oxyde n’a plus tellement la capacité de se charger davantage en eau. On observe en spectroscopie IR (cf. Figure 76) le chargement en eau correspondant (écart entre courbe noire et courbe rouge). Pourtant, après un retrait partiel d’oxyde, la couche d’oxyde restante d’une épaisseur de 44 nm dispose d’une contrainte résiduelle de -24 MPa (cf. Figure 74), ce qui laisse suggérer que les 44 premiers nanomètres déposés avaient encore la possibilité de se charger en eau. Et, en effet, lorsque la surface d’oxyde restante est laissée exposée à l’environnement salle banche pendant quelques jours, on constante une évolution de la contrainte résiduelle vers des valeurs plus compressives Figure 74), ce qui témoignerait a priori d’un rechargement prononcé en eau. Ce chargement semble relativement rapide si l’on se réfère à la cinétique de variation de contrainte résiduelle. Ceci est dû à la faible épaisseur de l’oxyde déposé. En effet, nous avons observé auparavant que les oxydes déposés plus minces voyaient leurs contraintes résiduelles évoluer plus rapidement dans le temps au fur et à mesure que la couche mince était exposée à l’environnement salle blanche (cf. Figure 69). Cette plus grande cinétique de variation de la contrainte résiduelle était liée à une plus grande cinétique d’absorption d’eau (cf. partie 3.3.4).
Pourtant, lorsque l’on observe la signature IR correspondante après gravure (cf. Figure 76), on constate que les 44 « premiers » nm d’oxydes avaient emmagasinés initialement de l’eau et des silanols, un peu moins certes lorsque l’on rapporte cela aux 160 nm initiaux d’oxyde déposé, mais l’écart semble marginal. Après vieillissement, les bandes d’absorption – OH et H2O observables en IR ne témoignent pas spécifiquement d’un rechargement plus prononcé en eau, bien que la contrainte ait évolué. Peut-être que ce phénomène est attribuable à une réaction de l’eau avec la matrice d’oxyde au cours de la période concernée ayant eu pour conséquence la formation de paires de silanols et donc consécutivement l’évolution de la contrainte résiduelle. Après un recuit de séchage, on constate un retour de la contrainte de l’oxyde déposé à des valeurs en tension, ce qui témoigne de sa capacité à se recharger à nouveau en eau ou à transformer de l’eau emmagasinée à proximité du silicium ou présente dans la partie supérieure de l’oxyde en silanols plus ou moins liés avec la matrice de l’oxyde. Cependant, comme on le constate en FTIR, ce recuit de séchage a bien contribué à évacuer l’eau et les silanols contenus dans la couche d’oxyde déposé résultante après gravure.
En définitive, on constate bien une non-homogénéité de la contrainte résiduelle de l’oxyde déposé dans son épaisseur. Cette non-homogénéité suggère que l’oxyde à proximité du silicium sous-jacent a encore la capacité d’absorber plus d’eau ou que l’eau absorbée n’a pas encore effectué sa transition vers un état comportant plus de silanols liés à la matrice d’oxyde. Pour autant, l’eau semble avoir diffusé dans la totalité de l’oxyde déposé, comme le
suggère les signatures infrarouges observées en Figure 76. Compte-tenu de la faible résolution obtenue pour cette dernière mesure concernant les très faibles épaisseurs d’oxyde déposé, il semble malheureusement très délicat de distinguer les bandes d’absorption –OH des bandes d’absorption d’eau.
Figure 76 : Evolution progressive des bandes d'absorption -OH et H2O d’un oxyde de silicium déposé de 150 nm
d’épaisseur cible et issu d’un système d’injection directe liquide, lequel a subi les étapes du processus explicité en Figure 74
Figure 77 : Evolution progressive des bandes d’absorption -OH et H2O d’un oxyde de silicium déposé de 150 nm
d’épaisseur cible et issu d’un système d’injection directe liquide, lequel a subi les étapes du processus explicité en Figure 75
L’analyse des résultats obtenus concernant l’oxyde ayant été séché avant d’avoir subi la gravure HF10% semble révéler que la non-homogénéité de la contrainte résiduelle dans l’épaisseur du matériau déposé est en partie intrinsèque à la nature même de l’oxyde. En effet, après séchage de l’oxyde déposé vieilli, on mesure une contrainte résiduelle légèrement compressive de -15 MPa. Pourtant, après une gravure partielle de l’oxyde séché, on remarque que la contrainte résiduelle mesurée sur les 32 nm d’oxyde restant demeure extensive à 48 MPa. Ceci témoigne là encore la plus grande capacité qu’a l’oxyde déposé en profondeur à se
silanols de la partie supérieure de l’oxyde, et que la partie inférieure n’en contienne pas encore. Mais cette dernière hypothèse semble invalidée par les résultats obtenus en FTIR (cf. Figure 77) qui montrent clairement que l’oxyde non aminci séché (courbe bleue) a bien subi une désorption, à la fois de groupements silanols et d’eau. Le matériau ne semble donc pas tout à fait homogène dans son épaisseur en termes de contrainte. En analysant les graphes de signatures infrarouges (cf. Figure 77), on ne constate pas d’écarts significatifs entre les bandes d’absorption –OH et H2O pour le matériau séché puis aminci par rapport aux mêmes bandes d’absorption pour le matériau avant gravure, et ce qu’il soit séché ou parfaitement hydrolysé.