Préparation par précipitations successives

Le procédé décrit par Dosch et Kimball [50] comporte deux étapes. L’oxyde de zinc dopé au manganèse et cobalt est d’abord formé par coprécipitation de ces trois éléments. Puis l’oxyde de bismuth est ajouté par précipitation à la surface des grains et calcination d’un sel de bismuth.

Cette élaboration en deux étapes permet de produire une poudre ayant une microstructure similaire à celle des céramiques frittées : le manganèse et le cobalt se trouvent en solution solide dans l’oxyde de zinc et l’oxyde de bismuth se répartit aux joints de grains. Cette répartition maîtrisée des dopants favorise le frittage à basse température et limite ainsi la croissance granulaire par rapport à la coprécipitation simultanée de tous les composants [77].

La méthode de synthèse de l’oxyde de zinc dopé utilisée dans ce procédé comporte deux étapes. Dans un premier temps, des hydroxydes sont précipités par ajout d’une base forte (soude, ammoniaque, etc.) à un mélange de sels métalliques (chlorures, nitrates, acétates, sulfates, etc.). Puis un ajout d’acide oxalique permet la dissolution et la reprécipitation des ions métalliques sous forme d’oxalates. Après ces différents ajouts, les suspensions obtenues sont agitées respectivement 2 minutes et jusqu’à pH 8, soit environ 45 minutes [50]. Les poudres sont ensuite filtrées, lavées à l’eau et à l’acétone, afin d’éliminer un maximum d’impuretés, puis séchées.

Ce processus en deux étapes est discuté et justifié par Dosch et al. [77]. Ces auteurs rapportent qu’à l’issue du seul ajout de soude, le précipité obtenu est difficile à manipuler (lavages et filtrations peu efficaces) et qu’il forme des agglomérats durs après calcination, impliquant une étape supplémentaire de broyage avant le frittage. De plus, les hydroxydes possèdent de multiples formes allotropiques et les réactions mises en jeu sont mal comprises du fait de leur complexité, ce qui impacte la maîtrise et la reproductibilité du procédé.

Inversement, la précipitation directe d’oxalates par ajout d’acide oxalique à une solution de sels métalliques permet d’obtenir de façon reproductible une poudre fine et aisée à manipuler. De plus, les oxalates possèdent une chimie moins complexe que celle des hydroxydes, ce qui favorise la

18 _{Composition visée : 1 %}

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maîtrise du procédé. Cependant, la poudre ainsi synthétisée présente une mauvaise aptitude au frittage, conduisant à des propriétés électriques inacceptables pour les applications à fort champ de seuil.19

Selon Dosch et al. [77], la combinaison de ces deux procédés de précipitation permet d’obtenir une poudre conservant la morphologie des hydroxydes et leur capacité au frittage tout en préservant la facilité de manipulation et la bonne reproductibilité liée à la précipitation des oxalates.

Une étude de Gadacz et al. [78] discute de l’influence de deux types de sels métalliques (chlorures ou nitrates)20 _{: après frittage à 730 °C pendant 16 h, les céramiques élaborées à partir de nitrates ont de} plus petits grains21 _{et un champ de seuil plus élevé que celles issues de chlorures. La voie nitrate} conduit toutefois à des densités plus faibles. Les précurseurs de type chlorures sont retenus car le champ de seuil mesuré est plus proche des valeurs souhaitées et leur densité est plus élevée.

Type de sel Densité relative Taille de grain Champs de seuil Nitrates 80 % 500 nm 7 kV/mm

Chlorures 90 % 900 nm 4 kV/mm

Tableau 2 : Influence du sel précurseur utilisé lors de la synthèse par précipitation d‘hydroxydes et reprécipitation d’oxalates sur les propriétés du matériau [78]

L’influence de la nature de la base (soude ou ammoniaque) utilisée pour la précipitation des hydroxydes22 _{a été évaluée par Dosch et Kimball [50]. L’emploi de soude conduit, après frittage à} 850 °C pendant 4 h, à une densification plus importante, une taille de grain plus faible et un champ de seuil plus élevé que l’utilisation d’ammoniaque. De même que précédemment, la soude est retenue comme précipitant initial car elle permet d’atteindre des champs de seuil et des densités plus importantes à traitement thermique équivalent.

Précipitant Densité relative Taille de grain Champs de seuil

Soude 95 % 800 nm 2,5 kV/mm

Ammoniaque 85 % 1000 nm 1,6 kV/mm

Tableau 3 : Influence de la base utilisée lors de la synthèse par précipitation d‘hydroxydes et reprécipitation d’oxalates sur les propriétés du matériau [50]

Par la suite, Kimball et Doughty [23] préconisent les ajouts d’aluminium à hauteur de 150 ppm lors de l’étape de formation de l’oxyde de zinc. Lockwood [51] mentionne l’ajout de 300 ppm de sodium par imprégnation d’oxalate de sodium sur la poudre ZnO-Bi2O3, dans l’objectif d’améliorer la stabilité électrique. L’étape de séchage est réalisée par trempe dans l’azote liquide et sublimation de l’eau : cette méthode permet d’éviter la formation d’agglomérats lors du séchage de la suspension.

Afin d’améliorer la reproductibilité du procédé et limiter l’intégration d’impuretés dans la poudre d’oxyde de zinc, Gardner et Lockwood [65] ont proposé de solubiliser les sels précurseurs et de filtrer et titrer les solutions ainsi obtenues. Ceci permet élimination des impuretés insolubles présentes dans les précurseurs et un meilleur contrôle des quantités de matière mise en œuvre, notamment du fait de l’hygroscopie de certains sels, rendant les pesées incertaines.

Un schéma récapitulatif des différentes étapes du procédé retenu figure en page suivante. Ce procédé comporte de nombreuses étapes de synthèse, qui permettent de répartir les constituants à l’emplacement désiré dans la céramique frittée : les dopants tels que le manganèse, le cobalt et

19 _{Données non précisées dans le document}

20 _{Base forte utilisée pour la précipitation des hydroxydes : soude ; composition : 0,56 %}

mol Bi2O3, 0,25 %mol CoO, 0,25 %mol MnO

21 _{Mesurée sur 40 grains par la méthode des interceptions linéaires} 22 _{Précurseurs métalliques utilisés : chlorures ; composition : 0,56 %}

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l’aluminium sont inclus au cœur de l’oxyde de zinc, alors que l’oxyde de bismuth et le sodium sont répartis aux joints de grains.

Figure 12 : Schéma récapitulatif des étapes du procédé de synthèse par voie chimique retenu pour l’élaboration de varistances à fort champ de seuil à base d’oxyde de zinc