Prédiction de la durée de vie

La durée de vie d’un polymère stabilisé par un antioxydant phénolique seul ou mélangé avec un second antioxydant phénolique peut être maintenant prédite pour n’importe quelle température et débit de dose.

On sait que la fragilisation du polymère s’effectue lorsque sa concentration en hydroperoxydes est relativement proche de la concentration stationnaire [POOH]s déterminée

dans le cas d’un vieillissement purement thermique, c’est-à-dire quand : [POOH] = [POOH]_F= [POOH]S

q où q est un nombre arbitraire proche de 1.

y = -4.6455x - 3.2743 -25 -20 -15 -10 -5 0 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 3.00 3.20 3.40 3.60 ln β 1000/T

124 A titre d’exemple, à 25°C dans l’air, on sait que :

[POOH]S = 1,23 mol.l-1 et q ≈ 6 [9]

La Figure 90 représente l’évolution de la durée de vie à 25°C dans l’air en fonction du débit de dose pour la matrice PE pure et stabilisée par différentes concentrations d’un antioxydant phénolique tétrafonctionnel (l’Irganox 1010). On constate que les antioxydants phénoliques sont efficaces aux faibles débits de dose, c’est-à-dire dans le domaine où la thermo-oxydation prédomine sur la radio-oxydation. Dans ce domaine, les phénols permettent d’augmenter la durée de vie du polymère. Comme attendu, la durée de vie est une fonction croissante de la concentration en antioxydant phénolique. En revanche, on constate que les antioxydants phénoliques sont totalement inefficaces dans le domaine où la radio-oxydation prédomine. Les durées de vie des matrices PE pures et stabilisées sont confondues. Les paramètres cinétiques qui ont permis d’obtenir ces évolutions sont données au Tableau 21. Ces valeurs ont été calculées en extrapolant à 25°C les lois d’Arrhenius préalablement identifiées pour la matrice PE pure au (Tableau 16) et l’antioxydant phénolique (Figure 88 et Figure 89).

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Tableau 21 Paramètres cinétiques utilisés pour calculer la durée de vie à 25°C de la matrice PE pure et stabilisée par l’Irganox 1010 au cours de son vieillissement radio-

thermique.

Paramètres cinétiques Valeurs à 25°C

ri (mol.L-1.s-1) 8.10-7. I k1u (s-1) 2,3.10-12 k1b (L.mol-1.s-1) 1,1.10-9 k2 (L.mol-1.s-1) 1,0.108 k3 (L.mol-1.s-1) 2,4.10-3 k4 (L.mol-1.s-1) 8,0.1011 k5 (L.mol-1.s-1) 2,3.1011 k6a (L.mol-1.s-1) 4,6.105 k6b (s-1) 2,0.106 k6c (s-1) 1,6.105 k6d (s-1) 1,4.104 k7 (L.mol-1.s-1) 5,1.102 β (s-1 ) 6,4.10-9 γ1 1,00 γ2 0,15 γ4 0,50 γ5 0,50

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Figure 90 : Durée de vie à 25°C en fonction du débit de dose de la matrice PE pure et stabilisée par 0,001, 0,01, 0,05 et 0,2% w /w d’Irganox 1010.

6. Conclusion

Le modèle cinétique établi pour toutes les matrices PE pures a été adapté aux matrices EPDM pures contenant un fort taux d’éthylène mais aussi stabilisées par un mélange d’antioxydants phénol/HALS. Le modèle cinétique donne accès aux courbes cinétiques de consommation des deux antioxydants puis à l'accumulation des produits carbonyles pendant l'oxydation.

Nous allons maintenant vérifier la validité de ce modèle en réalisant plusieurs campagnes de vieillissement thermique et radiochimique. Ces résultats expérimentaux nous permettront aussi d’identifier les paramètres inconnus de ce modèle en l’utilisant en méthode inverse. Les ordres de grandeurs de ces paramètres seront discutés. Nous montrerons qu’ils présentent un réel sens physique.

Une fois validé, le modèle pourra être utilisé pour prédire la dure de vie des câbles électriques d’EDF dans les conditions d’exploitation des centrales nucléaires.

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CHAPITRE

4 :

Analyse

et

modélisation

cinétique

du

vieillissement radiothermique de la matrice EPDM pure et

stabilisée

128

1. Introduction

L’objectif visé dans cette thèse est l’analyse et la modélisation cinétique du vieillissement radiothermique d’une matrice EPDM stabilisée par un mélange de deux différents types d’antioxydants, aux actions stabilisantes, à priori, complémentaires.

Il s’agit d’un problème récurrent dans le domaine du vieillissement des polymères industriels, mais relativement complexe en raison de la multiplicité des mécanismes physico-chimiques (perte physique par évaporation et consommation chimique des antioxydants, oxydation de la matrice polymère) et des paramètres cinétiques associés (coefficients d’évaporation, constantes de vitesse de réaction) mis en jeu.

Pour résoudre ce problème la méthodologie suivante, consistant à partir du cas d’étude le plus simple et à aller progressivement vers le cas d’étude le plus compliqué, a été adoptée :

 D’abord, l’étude des effets combinés de la température et de l’oxygène (le vieillissement thermique) sur la matrice EPDM pure, puis stabilisée par chaque type d’antioxydants et enfin, stabilisée par différentes combinaisons des deux antioxydants.

 Ensuite, l’étude de l’effet supplémentaire de l’intensité de l’irradiation γ (vieillissement radiothermique) sur la matrice EPDM pure, puis stabilisée par chaque type d’antioxydants et enfin, stabilisée par différentes combinaisons des deux antioxydants.

Les objectifs intermédiaires sont nombreux. Il s’agit de :

 Vérifier la validité de la généralisation du schéma mécanistique et du modèle cinétique de vieillissement radiothermique, initialement établis dans une thèse précédente [8] pour la matrice PE pure, aux matrices EPDM pures à haute teneur en unités éthyléniques (typiquement Eth > 60% molaire)

 Vérifier la validité de l’extension du schéma mécanistique et du modèle cinétique aux matrices EPDM stabilisées par deux différents types d’antioxydants.

 Tenter de simuler le vieillissement radiothermique des matrices EPDM stabilisées par différentes combinaisons de ces deux antioxydants à partir d’une simple association des deux modèles élémentaires correspondants.

129 Au travers de cette étude, on a tenté de répondre aux questions suivantes restées en suspens dans la littérature :

 Existe-t-il un effet synergique ou antagoniste pour les mélanges d’antioxydants phénol/HALS ?

 Si un tel effet existe, à quoi est-il dû ?

 Est-ce un simple effet cinétique, généré par le fait que les mécanismes d’action de ces deux antioxydants sont différents, donc complémentaires ?

 Ou bien, est ce plutôt un effet chimique, c’est-à-dire résultant de réactions chimiques spécifiques entre ces deux antioxydants ? A titre d’exemple, on peut imaginer que le produit de dégradation d’un antioxydant régénère l’autre antioxydant (synergie). On peut aussi imaginer que le produit de dégradation d’un antioxydant détruise l’autre antioxydant (antagonisme). Dans ces deux cas, si l’existence d’une telle réaction est avérée, elle devra être rajoutée dans le schéma mécanistique.