Pourquoi utiliser des matériaux modèles ?

II.2 Les Alumines ... 36 II.3 Les Clinkers... 39 II.4 Mélanges étudiés ... 43 II.5 Formulation des poudres et mise en forme des échantillons (synoptique)... 43 II.5.1 Elaboration des matériaux “modèles” de la phase liante ... 44 II.5.1.1 Elaboration des barbotines... 44 II.5.1.2 Mise en forme des échantillons... 44 II.5.2 Choix des températures d’étude ... 45 II.5.3 Elaboration des matériaux de l’étude de l’interaction agrégat/phase liante ... 46 III. Techniques expérimentales et méthodologie de caractérisation... 47 III.1 Caractérisations microstructurales ... 47 III.1.1 Mesure de densité et porosité ouverte ... 47 III.1.2 Observations microstructurales ... 47 III.1.3 Porosimétrie Hg ... 47 III.2 Caractérisations chimiques ... 48 III.2.1 Diffraction des rayons X... 48 III.2.2 EDX (Energy Dispersive X-ray) ... 48 III.2.3 Analyse chimique d’extrême surface (XPS) ... 49 III.2.3.1 Conditions expérimentales ... 49 III.2.3.2 Principe de l’XPS :... 49 III.2.3.3 Calcul des paramètres Auger... 50 III.2.3.4 Quantification des élements ... 52 III.3 Caractérisation mécanique – flexion 3 points... 53 III.4 Dilatométrie 53

I. Introduction

Dans ce chapitre, il s’agit de décrire la méthodologie utilisée pour cette étude, ainsi que les matériaux utilisés, et les techniques expérimentales nécessaires à cette étude.

II. Matériaux modèles

II.1 Pourquoi utiliser des matériaux modèles ?

Dans la partie précédente, nous avons vu que les évolutions de propriétés mécaniques, dans un système aussi complexe qu’un béton réfractaire, sont liées à différents paramètres. Dans la perspective de déterminer quelles sont les causes de la chute de propriétés dans le domaine 800°C-1200°C décrite dan s le chapitre précédent, et de mieux appréhender ces comportements du béton en cours de mise en oeuvre, la démarche adoptée dans cette étude consiste à étudier des matériaux de microstructures simplifiées et parfaitement maîtrisées. Les matériaux fabriqués pour cette étude sont qualifiés de

« matériaux modèles » puisqu’ils permettent d’identifier et de quantifier, l’impact direct des paramètres microstructuraux sur leurs propriétés mécaniques après traitement thermique. Plusieurs études sur des systèmes complexes ont choisi d’utiliser une démarche de matériaux modèles afin de mieux connaître les comportements, c’est notamment le cas de Tessier Doyen (Tessier-Doyen 2003), dans son étude du comportement thermomécanique de matériaux réfractaires modèles. Il s’agit de plus ici de déterminer quels types d’alumines conviennent le mieux pour pallier ces problèmes de résistance mécanique. Il s’agit donc de créer différents mélanges faisant évoluer un seul paramètre à la fois. Les mélanges sont constitués d’un tiers massique d’alumine avec deux tiers de clinker, pour respecter les compositions des phases liantes des ciments réfractaires (à 80% d’alumine). Les différents paramètres d’élaboration caractérisés sont la surface spécifique des alumines, leurs taux d’impuretés, leur morphologie, ainsi que la composition chimique et la granulométrie du clinker de départ. Les paramètres de microstructure caractérisés seront le taux de porosité ouverte des matériaux, leurs compositions chimiques après traitement thermique, la taille de grains et l’homogénéité du système.

L’idée est d’identifier, notamment dans l’étude des propriétés intrinsèques de la phase liante qui constituera le chapitre III de la thèse, les paramètres microstructuraux ayant un impact sur les propriétés mécaniques des matériaux, et de déterminer quels paramètres d’élaboration permettent de les optimiser.

De plus, ces matériaux modèles n’ont pas été élaborés dans les conditions traditionnelles de gâchage, mais ils ont été mis en forme par pressage. Une barbotine alcoolique est réalisée à partir d’alumine et de clinker, préalablement hydraté et déshydraté à 500°C (12h), le synoptique des mélanges est prése nté sur la Figure II-11. Ceci nous a permis de pouvoir contrôler la porosité du système, car selon les compositions et les surfaces spécifiques des mélanges de départ, les demandes en eau étant différentes, les taux de porosité sont différents et difficilement contrôlables. Le fait de mettre en forme les matériaux par pressage ne nous éloigne pas de la réalité car les taux de porosité observés à cru après pressage sont similaires aux taux de porosité des matériaux mis en forme par gâchage, et les phases présentes après déshydratation sont similaires, comme nous le montre la Figure II-1 :

Figure II-1 : Comparatif mise en forme par gâchage (voie humide) et par pressage (voie sèche)

Dans cette étude, les mélanges constituant la phase liante des bétons sont composés de 2/3 massique de clinker et de 1/3 d’alumine fine. De plus, les clinkers utilisés ont été au préalable hydratés, puis déshydratés (500°C pendant 12 heures) avant d’être mélangés aux alumines, pour s’approcher de l’état de mélange et de taille de grains obtenus en voie humide.

Les matériaux modèles en voie sèche que nous avons mis en œuvre pour cette étude sont donc mis en forme par barbotine alcoolique puis par pressage, et non par gâchage et coulage en voie humide. Cependant ces matériaux possèdent les mêmes teneurs de porosité et les mêmes compositions chimiques tout au long de leur traitement thermique que les matériaux mis en forme par gâchage en voie humide (Py 2005). De plus, ces matériaux, bien qu’ils soient mis en forme différemment, possèdent le même type de microstructure comme on le voit sur les Figure II-2.a et Figure II-2.b.

a. b.

Figure II-2 : Observations microstructurales d’une matrice CAh-AC44 (cf. glossaire) traitée à 1100°C(6h) mis en forme par pressage (a.) et mise e n forme par gâchage (b.)

Mise en forme par pressage :

Gâchage en voie humide : Alumine + clinker + eau Séchage 110°C Pressage 110°C Déshydratation 500°C (12h) Hydrates stables C3AH6, CAH8 + alumines T(°C) C12A7, CA, Al2O3 Barbotine alcoolique en voie sèche : Alumine+clinker hydraté et déshydraté C12A7, CA, Al2O3

Mise en forme traditionnelle par gâchage :

Traitement thermique Hydratation - déshydratation à 500°C (12h) du clinker Traitement thermique Coulage T(°C)

Mise en forme par pressage :

Gâchage en voie humide : Alumine + clinker

+ eau

Mise en forme par pressage :

Gâchage en voie humide : Alumine + clinker + eau Séchage 110°C Pressage 110°C Déshydratation 500°C (12h) Hydrates stables C3AH6, CAH8 + alumines T(°C) C12A7, CA, Al2O3 Barbotine alcoolique en voie sèche : Alumine+clinker hydraté et déshydraté C12A7, CA, Al2O3

Mise en forme traditionnelle par gâchage :

Traitement thermique Hydratation - déshydratation à 500°C (12h) du clinker Traitement thermique Coulage T(°C) Séchage 110°C Pressage 110°C Déshydratation 500°C (12h) Hydrates stables C3AH6, CAH8 + alumines T(°C) T(°C) C12A7, CA, Al2O3 Barbotine alcoolique en voie sèche : Alumine+clinker hydraté et déshydraté C12A7, CA, Al2O3

Mise en forme traditionnelle par gâchage :

Traitement thermique Hydratation - déshydratation à 500°C (12h) du clinker Traitement thermique Coulage T(°C) T(°C)

II.2 Les Alumines

Dans cette étude, plusieurs alumines ont été testées dans le but de déterminer quels sont les paramètres de l’alumine réactive de la phase liante qui ont une influence sur les paramètres de microstructure du système. Les principales caractéristiques testées sont la surface spécifique, la morphologie, et les impuretés de l’alumine. Ces alumines se nomment l’AC44B4, la P152SB, la PFR, et l’AR07. De plus certains matériaux ont été réalisés en mélangeant ces alumines avec une alumine de transition, de surface spécifique très importante, telle que la boehmite (EGB 200). Les caractéristiques de ces alumines sont répertoriées dans le Tableau II-1 :

AC44 B4 P152 SB PFR AR07 Boehmite

(EGB200) BET (m2/g) <1 2,8 5,5 8,9 200 d 50 (µm) 4 1,3 0,5 0,1 Na2O (ppm) 3600 400 400 3300 SiO2 (ppm) 100 800 800 200 CaO (ppm) 140 300 300 150 Fe2O3 (ppm) 120 120 150 100

Tableau II-1 : Caractéristiques des alumines de l’étude (données Alcan)

Ces alumines sont représentées sur le graphique suivant (Figure II-3) en fonction de leur teneur en soude (en ppm) et de leur surface spécifique (m2.g-1). On observe deux classes, les alumines à haut taux de soude (AC44B4 et AR07) et les alumines à bas taux de soude (P152SB et PFR). Ces alumines se distinguent par leur teneur en impuretés ainsi que par leur surface spécifique, ce qui permet d’étudier l’influence de ces paramètres. Les comparaisons des alumines AC44, et AR07, ainsi que les alumines PFR et P152 permettent d’identifier l’influence de la surface spécifique sur les différentes propriétés que nous allons analyser au cours de cette étude.

AC44B4 P152SB PFR AR07 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 0 2 4 6 8 10 BET (m2/g) N a 2 O ( p p m )

Figure II-3 : Teneur en soude (ppm) des alumines en fonction de leur BET (m2/g)

Ces alumines possèdent des morphologies différentes, ces dernières sont présentées sur les Figure II-4.a et b, les Figure II-5.a, et b, et la Figure II-6.

a. b.

Figure II-4 : Observations des alumines AC44B4 (a) et P152SB (b).

a. b.

Figure II-5 : Observations des alumines PFR (a), et AR07 (b).

Figure II-6 : Observation de l’alumine de transition, la boehmite EGB 200.

L’alumine AC44 est une alumine grossière en forme de plaquettes allongées (Figure II-4.a). Les autres alumines, telles que la P152SB, la PFR et l’AR07 sont beaucoup plus fines et leurs grains sont de forme sphérique. La boehmite est une alumine de transition, elle a donc une surface spécifique très importante de l’ordre de 200 m2/g, elle apparaît agglomérée sur la Figure II-6. Ces différentes alumines ont été mélangées, à des clinkers de nature différente. Ces clinkers sont présentés dans le paragraphe suivant.

Après avoir identifié l’impact de la surface spécifique des alumines sur les propriétés des matériaux constituant la phase liante, nous avons étudié l’influence des impuretés de ces alumines sur la réactivité du système. Pour cela, nous avons utilisé une gamme d’alumines, dans le même domaine de surface spécifique 7-9 m2/g, qui se distinguent uniquement par leur teneur en impuretés (Tableau II-2) :

BET (m2/g) Na2O (ppm) SiO2 (ppm) CaO (ppm) Fe2O3 (ppm)

A 7,4 550 630 155 135

B 8 550 710 185 145

C 9 600 680 160 150

D 7,1 2950 335 250 140

E 8 500 480 285 240

Tableau II-2 : Caractéristiques des alumines dans la gamme 7-9 m2/g.

Les figures suivantes présentent les observations des alumines B (Figure II-7.a) et C (Figure II-7.b), celles-ci possèdent la même morphologie car elles appartiennent à la même série.

a. b. Figure II-7 : Observations des alumines B (a.) et C (b.)

Pour identifier l’influence de la teneur en impuretés Na2O sur la réactivité du système, nous comparerons les propriétés des matériaux fabriqués avec les alumines D et E, et pour connaître l’influence de la silice, nous comparerons la réactivité des matériaux fabriqués à partir des alumines B et E. En effet, toutes ces alumines ont des surfaces spécifiques similaires, et se distinguent uniquement par leur teneur en soude (D et E), ou leur teneur en silice (B et E).