Caractérisations chimiques

III.2.1 Diffraction des rayons X

Les analyses des phases cristallisées ont été réalisées par la technique de diffraction de rayons X sur un diffractomètre D8 de la compagnie Siemens. Ces mesures ont été effectuées sur des poudres avec un ruban platine, pour s’affranchir des problèmes de diffusion thermique dans les compacts en température. Ces mesures ont été réalisées au centre de recherche Kerneos. La quantification des phases cristallisées a été réalisée avec le logiciel TOPAZ, qui utilise la méthode Rietveld. Ces mesures prennent en compte les facteurs de forme et un bilan chimique (C/A) est réalisé pour chacune des analyses.

III.2.2 EDX (Energy Dispersive X-ray)

L’émission de photons X caractéristique de la nature chimique d’un atome (“raies” X) provient du retour à l’état fondamental de celui-ci après qu’il ait été ionisé par un rayonnement. En microscopie électronique, les électrons du faisceau incident qui possèdent une énergie supérieure à l’énergie (seuil) de liaison d’un électron sur l’orbite n (n=K, L, M,...) autour du noyau sont notamment susceptibles d’ioniser l’atome. Cet événement peut être détecté par l’émission d’un photon X d’énergie caractéristique lors du retour de l’atome à son état fondamental : un électron d’une couche supérieure à la couche ionisée (n’ > n) retombe sur la couche n. Il gagne une énergie ERX = En‘ −En qui est cédée sous forme d’un photon X caractéristique de l’atome cible. La nomenclature des photons comprend le nom de la

couche ionisée et un caractère grec suivi d’un nombre qui précisent l’origine de l’électron qui est retombé sur cette couche : Κ_α1, L_β2,...

Cette technique est efficace pour déterminer une composition chimique, cependant la poire d’interaction avec la matière est assez importante (autour du micron), ce qui limite la détection d’espèces sur des zones de faible épaisseur.

III.2.3 Analyse chimique d’extrême surface (XPS)

III.2.3.1 Conditions expérimentales

La spectroscopie de photoélectrons (XPS) est une méthode d’analyse chimique de surface. En effet, le faible libre parcours moyen dans le matériau des photoélectrons analysés limite la profondeur d’analyse à quelques nanomètres. On peut déterminer, par exemple si ce matériau est oxydé en surface, ou encore détecter la présence d’une fine pellicule de phase liquide. Tous les éléments sont détectés, sauf l'hydrogène avec une sensibilité de l’ordre du pourcentage atomique. Le dispositif XPS (Thermo VG, thétaprobe) est constitué d’une source X (AlKα) monochromatique focalisée de 400 µm de diamètre, d’un analyseur hémisphérique dont le mode d’acquisition donne une résolution en énergie constante. L’acquisition des énergies de liaison se fait dans le domaine 0-1400 eV, avec un pas de 1 eV et une énergie de passage de 300eV pour le spectre général. L’acquisition par élément se fait dans les domaines 66-86 eV pour Al 2p, 342-360 eV pour Ca 2p, 526-540 eV pour O 1s, 148-160 eV pour Si 2s, et 1068-1076 eV pour Na1s, avec un pas de 0,1 eV et une énergie de passage de 50 eV. Les deux énergies de passage donnent des résolutions (pour Ag 3d5/2) respectivement de 1 eV et 0,55 eV. Pendant les expériences d’XPS, une compensation de charges est effectuée par irradiation de l’échantillon avec un système combinant un faisceau d’électrons et d’ions à faible énergie.

Des analyses angulaires, qui correspondent à la collecte de photoélectrons à plusieurs angles de détection, ont également été réalisées sans incliner l’échantillon grâce au détecteur bidimensionnel de l’analyseur.

III.2.3.2 Principe de l’XPS :

La spectroscopie de photoélectrons X est basée sur l’irradiation d’une surface par un faisceau de rayons X d’énergie hυ connue, dans une enceinte sous ultravide. Si l’énergie des photons incidents est suffisante, des électrons de cœur des atomes irradiés sont éjectés avec une énergie cinétique Ec (Figure II-17).

La mesure de cette énergie cinétique va permettre de déterminer l’énergie de liaison de ces électrons par la loi de conservation de l’énergie :

. l c spectro

h

ν

φ

Où hυ, El, Ec, et Φspectro, sont respectivement l’énergie du photon incident, l’énergie de liaison de l’électron, l’énergie cinétique de l’électron, et le travail de sortie des électrons du spectromètre (valeur constante dépendante du spectromètre), (Duc 1998).

Figure II-17 : Principe de l’XPS : schéma des niveaux d’énergie dans l’échantillon et dans le spectromètre (Lefèvre 2004).

L’XPS permet de mesurer l’énergie de liaison des électrons. Celle-ci est caractéristique de l’élément dont les photoélectrons sont issus. De plus, même si les électrons de cœur arrachés à la matière ne participent pas aux mécanismes de liaison chimique des atomes, leur niveau d’énergie peut être perturbé par les transferts interatomiques des électrons de valence.

III.2.3.3 Calcul des paramètres Auger

Après émission d’un photoélectron, le retour à l’état fondamental de l’atome se fait par le passage d’un électron de la couche L à la couche K, dont l’énergie ainsi gagnée peut être compensée, soit par un rayonnement électromagnétique (RX en général) (Figure II-18.a), soit par l’émission d’un autre électron de la couche L (électron Auger) (Figure

II-18.b). Le premier phénomène est appelé le mode « radiatif » et le second le « mode non radiatif ».

Ce mode non radiatif nous intéresse directement car les électrons Auger sont détectés de la même façon que les photoélectrons : le spectre enregistré fait apparaître à la fois des pics de photoélectrons et des pics Auger.

a. b.

Figure II-18 : Principe de la relaxation, passage d’un électron de la couche L à la couche K compensé par (a) émission d’un photon X, ou (b) émission d’un autre électron de la couche L

appelé « électron Auger KLL » (Lefèvre 2004).

Il faut retenir que l’énergie permettant l’éjection d’un électron Auger noté (2) sur la Figure II-18.b, est fournie par la transition de l’électron, noté (1), vers une couche plus profonde de l’atome : ce processus étant intrinsèque, l’énergie cinétique de l’électron Auger est indépendante du rayonnement incident.

Il est possible de calculer un paramètre indépendant de l’énergie des photons incidents ainsi que des effets de charge, et très sensible à l’état chimique des éléments : le paramètre Auger modifié. Le concept du paramètre Auger repose sur deux principes :

- la différence d’énergie entre un pic de photoélectrons et un pic Auger, pour un élément donné dans un état chimique donné, est fixe.

- les corrections de charge deviennent inutiles puisque le paramètre Auger consiste à mesurer une différence d’énergie entre deux pics.

Le paramètre Auger α est défini comme la différence entre l’énergie cinétique d’un pic d’électrons Auger et celle d’un pic de photoélectrons, selon l’équation :

( ) ( )

c c

E KLL E K

α

Où Ec (KLL) est l’énergie cinétique du pic Auger faisant intervenir les niveaux K, L, et L, et Ec (K) est l’énergie cinétique du photoélectron émis à partir de la couche K.

Le paramètre Auger modifié, noté α’, défini comme le paramètre Auger auquel on ajoute l’énergie des photons incidents (ou la somme de l’énergie de liaison du pic de photoélectrons et de l’énergie cinétique du pic Auger sur un spectre XPS), lui est souvent préféré car il est toujours positif :

' h

α α ν

Si on remplace hυ par les termes de l’équation II-3, le paramètre Auger modifié peut s’écrire alors comme la somme de l’énergie cinétique du pic Auger Ec (KLL) et de l’énergie de liaison du photoélectron El(K) :

' E KLL_c( ) E K_l( )

α

Le paramètre Auger permet de déterminer l’état chimique des éléments avec moins d’ambiguïté que ne le permettent les seuls déplacements XPS ou Auger, car ce paramètre est indépendant de l’énergie incidente, tout en s’affranchissant des problèmes liés aux effets de charge.

III.2.3.4 Quantification des élements

La quantification des éléments (composition en pourcentage atomique) est obtenue en considérant que les éléments détectés sont distribués de manière homogène sur la profondeur analysée. La concentration (en % atomique) pour un élément A, notée CA, est donnée selon l’équation suivante (Minh Duc 1998) :

( ) ( ) A A A A A i i i i i I T E C I T E

σ λ

σ λ

Où IA, σA, λA, T(EA) correspondent respectivement à l’intensité en énergie de l’élément A, la section efficace d’ionisation, le libre parcours moyen de l’élément A, et la fonction de transmission du spectromètre.