Une grande partie de la stratégie de la méthode hybride repose sur les unités butadiyne présentes sur notre précurseur de départ. En 1968, Gerhard Wegner a découvert la capacité de polymérisation des unités butadiyne sous forme solide pour former un polydiacétylène. Cette polymérisation, qui se nomme polymérisation topochimique, se fait par addition 1,4 entre les différentes unités 1,3-butadiyne lorsque celles-ci sont chauffées ou irradiées avec de la lumière UV ou des rayons gamma (Figure 1.10). 21,22
15 Par contre, pour que la polymérisation topochimique puisse avoir lieu, il ne suffit pas qu’il y ait présence d’unités butadiyne. Certains paramètres doivent être strictement respectés (Figure 1.10), sans quoi aucune réaction n’a lieu. Premièrement, la distance intermoléculaire entre les unités butadiyne doit être de 4,9 Å et elles doivent avoir un angle d’inclinaison de 45 ° les unes par rapport aux autres. Étant donné la tension engendrée lors de la polymérisation, de longues chaines alkyle flexibles sont habituellement ajoutées à chacune des extrémités des alcynes. Cet ajout permet le maintien des paramètres et ainsi permet à la polymérisation d’avoir lieu sur une plus grande distance. De plus, le polymère qui est obtenu est généralement soluble dans les solvants organiques usuels. Cette réaction permet d’obtenir des polymères conjugués très intéressants compte tenu de leurs propriétés thermochromique et solvatochromique.23
1.3.1. Auto-assemblage sous forme de cristaux et co-cristaux
Comme mentionnée précédemment, la polymérisation photochimique nécessite un respect de certains paramètres de distance et d’angle. Il faut donc que les unités 1,3- butadiyne soient bien placées afin que la polymérisation puisse avoir lieu. L’une des façons utilisées pour s’assurer d’avoir un arrangement parfait pour la polymérisation est d’auto-assembler les molécules sous forme de cristaux.24 Par contre, le principal problème de ce mode d’assemblage est qu’il peut être long et ardu de faire croitre des cristaux. Il se peut même qu’après de nombreux essais, aucun cristal ne soit obtenu. De plus, lorsqu’il est possible d’obtenir des cristaux, il se peut que l’arrangement spatial des molécules ne respecte pas les critères requis pour permettre la polymérisation topochimique et donc que le PDA ne puisse tout simplement pas être obtenu. L’organisation dans l’espace des molécules sous forme de cristal s’avère très difficile à prédire.
Afin de pallier au problème de l’orientation non prévisible des molécules contenant des unités butadiyne dans l’espace sous forme de cristaux dans le but d’obtenir des PDAs, certains groupes, tel que celui du professeur Lauher, ont développé une méthode d’auto- assemblage faisant appel à des co-cristaux.25 Ils ont tout d’abord dû trouver une molécule
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qui, lorsqu’elle cristallise, possède la distance et l’angle entre les molécules similaires à ceux nécessaires pour la polymérisation topochimique. Un tel processus est très ardu, car il n’existe rien qui puisse permettre de prédire parfaitement l’organisation d’une molécule dans l’espace lorsqu’elle est sous forme de cristaux. Après essais et erreurs, ils ont déterminé que la molécule de glycine d’oxalamide serait une des molécules qui respecterait ces critères (Figure 1.11).
Figure 1.11 Structure cristalline de la glycine d’oxalamide 25
Par la suite, en faisant croitre des co-cristaux de diacétylènes substitués à leurs extrémités par des groupements pouvant faire des ponts hydrogène avec la glycine d’oxalamide, les groupements 1,3-butidiyne devraient avoir la distance et les angles nécessaires pour la polymérisation topochimique (Figure 1.12). De cette façon, ils ont réussi à obtenir des PDAs. De plus, il est possible de récupérer que le PDA et d’éliminer la molécule qui a servi à la formation du co-cristal, soit l’acide oxalamide dicarboxylique.
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Figure 1.12 Co-cristaux de l’acide oxalamide dicarboxylique et de diacétylène25
1.3.2. Polymérisation topochimique de diacétylènes substitués par des aryles Un type de diacétylène qui est particulièrement intéressant serait un diacétylène avec des substituants aryle aux deux extrémités. Avec ce type de substitution, les PDAs seraient non seulement conjugués dans l’axe de la polymérisation, mais également perpendiculairement à celle-ci (Figure 1.13). Une telle conjugaison permettrait d’obtenir de nouvelles propriétés électroniques qui seraient très intéressantes. Malgré le grand intérêt pour ce type de PDA, il existe très peu d’exemples dans la littérature où les groupements diacétylène avaient comme substituants des groupements phényle. Théoriquement, il semble improbable que des diacétylènes possédant des groupements aryle puissent polymériser étant donné la tension engendrée lors de la polymérisation. Comme mentionné précédemment, les unités diacétylène possèdent généralement de longues chaines alkyle afin de minimiser cette tension et d’éviter l’arrêt de la polymérisation. Par contre, si les diacétylènes possèdent des groupements phényle, l’augmentation de la tension, qui ne peut être atténuée par des groupements phényle, vient briser le cristal et par le fait même l’arrangement. La polymérisation ne peut donc pas avoir lieu.
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Figure 1.13 Représentation de la double conjugaison dans les PDAs avec groupements aryle
Une alternative afin de pallier au problème de rigidité lors de la polymérisation topochimique de diacétylènes substitués par des aryles sous forme de cristaux a été proposée par le groupe du professeur Morin.26 Nous proposons d’effectuer l’auto- assemblage sous état gel plutôt que sous état solide. Puisqu’un gel est beaucoup moins rigide qu’un cristal, il y a de bonnes raisons de croire que la polymérisation topochimique pourrait avoir lieu, malgré la présence de groupements aryle. Par contre, les gels sont également moins ordonnés que les cristaux, ce qui fait que l’auto-assemblage se ferait probablement sur une plus courte distance. Afin de permettre la formation d’un gel, nous avons soigneusement choisi le précurseur à synthétiser. Premièrement, le précurseur choisi (Figure 1.14 a) possède deux fonctions amides portant chacune une longue chaine alkyle. Les groupements amide sont très souvent utilisés pour orienter correctement des unités butadiyne sous forme de cristaux ou de gel. La distance intramoléculaire entre deux groupements amide placés face à face est d’environ 4,8 Å, ce qui est très près des distances nécessaires afin de permettre la polymérisation topochimique. De plus, les fonctions alcool facilitent la gélification et les chaines alkyle augmentent la solubilité ce qui facilite également la gélification.
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Figure 1.14 Synthèse de PDAs à partir d’un oligomère auto-assemblé sous forme gel26
Ce précurseur s’est avéré être une excellente molécule pour s’auto-assembler sous forme de gel. Nous avons été en mesure d’obtenir des gels dans de nombreux solvants chlorés ainsi que dans le toluène. Le gel a été déposé sur une plaque de verre et séché afin d’obtenir un xérogel. Finalement, la polymérisation topochimique a été faite grâce à une source de lumière UV de 254 nm. Après purification, nous avons obtenu des PDAs de masse molaire de 27,9 kDa avec un indice de polydispersité de 1,8.