Chapitre 1 : Etude Bibliographique
III. Association de polymères à base de PFSA
III.2. Mélange de polymères à base de PFSA
III.2.2. Polymère neutre non fluoré
Le Nafion® a également été mélangé à des polymères non fluorés tels que le polybenzimidazole (PBI) [75, 76, 77], l’alcool polyvinylique (PVA) [78, 79]
, le polyoxyde de propylène (POP) [80, 81] ou encore le poly(1-vinyl-1,2,4-triazole) [82] et le polypyrrole [83]. Certaines des caractéristiques de ces matériaux sont résumées dans le Tableau 5. Comme précédemment, seul le Nafion® a été utilisé comme PFSA et le principal but de ces mélanges est de diminuer se perméabilité au méthanol.
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Tableau 5 : Caractéristiques des différents mélanges entre le Nafion® et un polymère linéaire neutre non fluoré.
Ligne Polymère Partenaire Proportion (wt%)
Conductivité (S/cm)
Taux d’absorption dans l’eau à 25 °C (wt%) Perméabilité au méthanol (cm2/s) Réf. 1 PBI 4 - 8 10 -1 - 1,5.10-2 40 - 15 3.10-6 - 2.10-7 [75] 2 PBI + SiO2 (5 wt%) 8 / / / [76] 3 PBI + 0,1 wt% de nanoparticules à base de Bore (BN) 1,7 - 4,8 1,2.10-1 - 9.10-2 / / [77] 4 Poly(1-vinyl-1,2,4-triazole) 1 - 11 mol% 10-9 - 2.10-11 150 - 10 10-6 - 10-7 [82] 5 POP tribloc 5 - 10 10 -1 / 1,3.10-6 - 1,1.10-6 [81] 6 POP-diamine 1,98 - 5,73 10 -1 - 8,5.10-2 / 2.10-6 - 0,9.10-6 [80] 7 PVA 5 - 90 9.10 -3 - 5.10-4 43 - 14 10-6 - 4.10-8 [78] 8 PVA 5 - 10 10 -2 - 5.10-3 25 - 19 3,2.10-6 – 2,7.10-6 [79] 9 Polypyrrole 1,5 - 8,5 2.10-2 - 10-3 22 - 12 2.10-6 - 8.10-8 [83]
Wysick et al. ont combiné le Nafion® avec entre 4 et 8 wt% de PBI (Tableau 5 – ligne 1) [75]. A l’échelle de la MEB, les matériaux ne présentent pas de séparation phase lorsque le Nafion®
est sous forme H+, du fait des interactions acide-base qui s’établissent entre l’acide sulfonique du Nafion® et l’azote des imidazoles du PBI (Figure 15).
38 La prise en eau massique à 25 °C des matériaux diminue de 40 à 15 % lorsque la proportion en PBI augmente de 4 à 8 wt%. La conductivité protonique est simultanément réduite de 10-1 à 1,5.10-2 S/cm. Ainsi, l’ajout de moins de 10 wt% de PBI diminue la conductivité d’un facteur 10 du fait des interactions acide-base. La perméabilité au méthanol diminue de 3,6.10-6 cm2/s pour le Nafion® à 2.10-7 cm2/s pour le Nafion/PBI (92/8). Enfin, les matériaux contenant une proportion en PBI inférieure à 5 % en masse présentent, lors des tests en pile à 60 °C avec des solutions de méthanol à 1 et 5 M, des performances similaires (1 M) voire supérieures (5 M) à celles du Nafion®. D’autres auteurs ont introduit dans le PBI/Nafion® (8/92) 5 % en masse de nanoparticules de silice qui serviraient de réservoir d’eau lors des mesures sous faible humidité relative (Tableau 5 – ligne 2)
[76]
. Cependant, les performances en pile mesurées à 50 %HR sont inférieures à celles du Nafion®. Ces nanoparticules n’apportent donc pas l’hydratation nécessaire à un bon fonctionnement à faible HR. De la même manière, 0,1 wt% de nanoparticules à base de Bore (BN) ont également été introduites dans ce type de mélange (Tableau 5 – ligne 3) [77]. La stabilité thermique des Nafion/PBI/BN est alors plus faible (Température de dégradation (Td) = 290 °C) que celle du Nafion® (Td = 325 °C) dû à l’ajout de nanoparticules. Les performances en pile PEMFC à 90 et 120 °C sont similaires à celles du Nafion/BN. L’ajout du PBI et/ou de nanoparticules n’améliore donc pas significativement les performances du Nafion®.
Alors que les interactions acide-base semblent bénéfiques dans les mélanges Nafion/PBI, ce n’est pas le cas dans les Nafion/Poly(1-vinyl-1,2,4-triazole) [82] (Tableau 5 – ligne 4). Leur conductivité protonique est, en effet, égale à 10-9 S/cm,et leur perméabilité au méthanol est comprise entre 10-7 et 10-6 cm2/s. Tous ces matériaux présentent une diminution par rapport à celles Nafion® de la prise en eau et de la conductivité avec l’augmentation de la proportion du réseau neutre par rapport au PFSA.
Un copolymère tribloc polyoxyde d’éthylène-polyoxyde de propylène-polyoxyde d’éthylène (POE-POP-POE) peut établir des liaisons hydrogène avec les SO3H du Nafion® (Tableau 5 – ligne 5) [81]. Ces matériaux Nafion/POE-POP-POE sont réalisés à partir d’une solution composée d’un mélange eau/alcool. Ils présentent, à 20 °C, une conductivité à l’état totalement hydraté (10-1 S/cm pour le Nafion/POE-POP-POE (90/10)) proche de celle du Nafion® obtenu par coulée/évaporation et une perméabilité au méthanol légèrement plus faible (10-6 cm2/s pour le Nafion/POE-POP-POE (90/10) contre 1,8.10-6 cm2/s pour le Nafion®). De plus, leurs performances en DMFC avec une solution en méthanol à 2 M sont supérieures à celles du Nafion® au-dessus de 110 °C. Selon les auteurs, ce copolymère tribloc améliore donc le transfert des protons dans la membrane. Par ailleurs, l’introduction dans du Nafion®
d’un polyoxyde de propylène avec des fonctions amine téléchéliques (POP-diamine) [80], conduit à des interactions acide-base entre ces fonctions amine et les SO3H du Nafion®. Cela affecte peu la conductivité, tout en diminuant la perméabilité au
39 méthanol et améliorant les performances en pile à 50 °C (Tableau 5 – ligne 6) [80] (Figure 16). A noter que la tension de circuit ouvert (OCV) généralement comprise entre 0,9 et 1 V, est ici très faible (0,5 V) ce qui indiquerait que les membranes sont perméables au méthanol ou dégradées.
Figure 16 : Courbes de polarisation du Nafion® et du mélange Nafion/POP-diamine (96,5/3,5) à 50 °C et dans le méthanol 5 M [80].
Toujours pour diminuer sa perméabilité au méthanol, le Nafion® a également été mélangé à l’alcool polyvinylique (PVA) (Tableau 5 – lignes 7 et 8) [78, 79]. La mauvaise miscibilité de ces deux polymères se traduit par une répartition non homogène du PVA dans la matrice Nafion®[79]. Afin de pallier ce problème, le PVA a été réticulé sous forme de nanofibre lors de l’electro-spinning de la solution aqueuse, transformant le mélange de polymère en semi-RIP Nafion/PVA. L’architecture semi-RIP présente une meilleure conductivité que le mélange (1,1.10-2 et 0,5.10-2 S/cm respectivement pour le semi-RIP et le mélange Nafion/PVA (90/10) à 25 °C) et une perméabilité au méthanol similaire (2,8.10-6 et 3,2.10-6 cm2/s respectivement pour le semi-RIP et le mélange Nafion/PVA (90/10)). Toutefois, que le PVA soit réticulé ou non, la conductivité protonique et les performances en pile de ces matériaux sont inférieures à celles du Nafion®.
Associer des polymères non fluorés neutres au Nafion® semble donc être un meilleur compromis entre réduction de la perméabilité au méthanol et maintien des performances en pile avec cette association qu’avec les polymères fluorés neutres (cf. § III.2.1.).