Polymère conducteur protonique

Enfin, le Nafion^® a également été mélangé avec des polymères conducteurs protoniques toujours pour diminuer sa perméabilité au méthanol tout en maintenant ses propriétés de transport protonique. Les polymères aromatiques hydrogénés sulfonés, tels que le S-PEEK et ses dérivés ^[84,

85, 86, 87, 88, 89, 90]

ont été principalement répertoriés, mais aussi un polymère conducteur linéaire non aromatique, l’acide poly(vinylphosphonique) (PVPA) [91]

40 matériaux obtenus sont résumées dans le Tableau 6. Nous nous sommes également intéressés à leurs propriétés mécaniques (module d’Young notamment).

Tableau 6 : Différents mélanges entre le Nafion^® et un polymère conducteur protonique.

Ligne ^{Polymère Partenaire} Proportion (wt%)

Conductivité (S/cm)

Taux d’absorption dans l’eau à 25 °C (wt%) Perméabilité au méthanol (cm²/s) ^Réf. 1 ^S-PAEK 67 - 87,5 ^5.10 -2 - 1,5.10^-2 23 - 18 6.10^-7 - 4.10^-7 [85] 2 ^S-PAEK 67 - 86 ^1,5.10 -2 - 9,3.10^-3 27 - 25 1,5.10^-6 - 10^-6 [86] 3 ^S-PEEK 0,5 - 3 ^1,1.10 -3 - 6,5.10^-4 34 - 18 1,5.10^-6 - 9.10^-7 [90] 4 ^S-PEEK 70 - 95 ^5,6.10 -2 - 4,1.10^-2 35 - 24 1,7.10^-6 - 7.10^-7 [84] 5 ^S-PEEK-NH2 0,5 - 3 ^6.10 -2 - 3.10^-2 27 - 16 2.10^-6 - 4,6.10^-7 [87] 6 ^S-PEEK-NO2 0,5 - 3 ^5,2.10 -2 - 4,2.10^-2 34 - 17 1,7.10^-6 - 4,3.10^-7 [88] 7 S-PEEK + Oxyde de graphène (GO) (0,25 - 1 wt%) 1 1,5.10^-1 - 7.10^-2 40 - 30 / [89] 8 ^PVPA 5 - 15 ^1,5.10 -1 - 1,3.10^-1 / / [91]

Le Nafion^® a été introduit à hauteur de 12,5 à 33 wt% dans un poly(aryl éther cétone) (S-PAEK) (Figure 17) (Tableau 6 – lignes 1 et 2) ^{[85, 86]}. Ces deux polymères ne sont pas miscibles et des nodules de Nafion^® dispersés dans la matrice de polymère aromatique sont observés (Figure 17). Plus la proportion en Nafion^® diminue, plus la taille des nodules se réduit.

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Figure 17 : Structure du S-PAEK [⁸⁵] et images MEB de la tranche des Nafion/S-PAEK (a) (33/67) (b) (25/75) (c) (16,5/84,5) (d) (12,5/87,5) ^[86].

L’ajout de S-PAEK augmente la prise eau à 25 °C de 17 % pour le Nafion®

à 23 % pour le mélange Nafion/S-PAEK (33/67), mais diminue la conductivité protonique de 1,9.10^-2 S/cmpour le Nafion^® à 1,5.10^-2 S/cm pour ce même mélange. La perméabilité au méthanol du Nafion^® de 2.10^-6 cm²/s diminue à 4.10^-7 cm²/s lorsque 67 wt% de S-PAEK sont introduits dans le matériau. Enfin, le module d’Young est d’autant plus élevé que la fraction massique en S-PAEK est importante (120 MPa pour le Nafion^® contre 1110 MPa pour le mélange (12,5/87,5)).

Par ailleurs, le Nafion^® a été mélangé avec 0,5 à 3 % massique de S-PEEK (Tableau 6 – lignes 3), ce qui donne des matériaux dans lesquels il est majoritaire ^[90]. Le taux d’absorption à 25 °C est similaire à celui des mélanges précédents (34 %). En revanche, leur conductivité est inférieure d’un facteur 10 (10^-3 contre 10^-2 S/cm précédemment) bien que les tests en pile DMFC montrent des performances supérieures à celles du Nafion^®. Il est souvent difficile de faire un lien direct entre les propriétés ex-situ des membranes et leurs performances en pile. A 0,3 V, la densité de courant est égale à 50 mA/cm² pour le Nafion^® et 75 mA/cm² pour le mélange Nafion/S-PEEK (99/1). Il faut noter que les conditions expérimentales ne sont pas précisées.

Afin d’améliorer la miscibilité entre les deux polymères, une des approches envisagées a été de réticuler le Nafion^® et un S-PEEK via leurs fonctions acide sulfonique préalablement modifiées par avec une diamine (Tableau 6 – ligne 4) ^[84] (Figure 18).

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Figure 18 : Schéma de la réticulation entre le Nafion^® et un S-PEEK de cette structure chimique ^[84].

Le Nafion^® est introduit à hauteur de seulement 5 à 30 % en masse dans le poly(éther éther cétone) sulfoné (S-PEEK). La CEI du Nafion^® non réticulé étant inférieure à celle du S-PEEK non réticulé (0,9 contre 1,8 mmole/g), la CEI des matériaux augmente avec la proportion de S-PEEK de 1,5 à 1,7 mmole/g pour les Nafion/S-PEEK (10/90) et (30/70), respectivement. La réticulation des polymères via leurs groupements acide sulfonique entraîne la diminution des taux d’absorption massique d’eau à 80 °C (44 % pour le S-PEEK non réticulé et 33 % pour le co-réseau Nafion/S-PEEK (30/70)), de la conductivité protonique à 25 °C (5,8.10^-2 S/cmpour le S-PEEK non réticulé et 4,1.10^-2 S/cm pour le Nafion/S-PEEK (30/70)) et de la perméabilité au méthanol (1,9.10^-6 et 0,7.10

-6

S/cm² pour ces deux mêmes matériaux). Enfin, le module d’Young augmente de 0,8 GPa pour le S-PEEK non réticulé à 1,6 GPa pour le co-réseau Nafion/S-PEEK (30/70), traduisant la réticulation des fonctions SO₃H.

Toujours pour limiter la séparation de phases entre les polyélectrolytes, des mélanges dans lesquels des interactions acide-base sont établies entre les fonctions acide sulfonique du Nafion^® et/ou du S-PEEK et les fonctions amine d’un S-S-PEEK ont également été réalisés (Tableau 6 – ligne 5) ^[87]. La première étape de la synthèse du S-PEEK-amine consiste à greffer des fonctions nitro (-NO₂) sur les cycles aromatiques (Figure 19) puis de les réduire en amine (-NH₂).

Figure 19 : Structure chimique du S-PEEK-NO2 utilisé dans la référence ^[88].

La proportion de S-PEEK-NH₂ introduite dans le Nafion^® varie entre 0,5 et 3 % en masse. Cette introduction permet de diminuer la perméabilité au méthanol de 2.10^-6 à 4,6.10^-7 cm²/s pour les mélanges et le taux d’absorption d’eau de 27 à 16 wt% par rapport au Nafion®

. La conductivité est alors diminuée de 9.10^-2 S/cmpour leNafion^® à 6.10^-2 S/cmpour le Nafion/S-PEEK-NH₂ (97/3). Cependant, les performances en pile à 80 °C sont améliorées, notamment pour le mélange contenant 1 % de S-PEEK-NH₂. En effet, à 0,25 V en DMFC, la densité de courant est égale à 75 mA/cm²

43 pour le Nafion^® contre 100 mA/cm² pour ce mélange. Des mêmes mélanges ont été réalisés avec le Nafion^® et le S-PEEK-NO₂, précurseur de la S-PEEK-NH₂ (Tableau 6 – ligne 6) ^[88]. Cette association ne bénéficie donc pas d’interaction acide-base puisque la fonction nitro n’est pas basique. Le taux d’absorption d’eau (34 % à 25 °C), la conductivité protonique (5,2.10-2

S/cm) et la perméabilité au méthanol sont similaires à celles des Nafion/S-PEEK-NH₂ quelle que soit la composition. Il semble donc que les interactions acide-base ne modifient pas de façon significative les propriétés des matériaux.

D’autres mélanges, toujours à base de S-PEEK et sans interactions acide-base ont été étudiés [89, 90]

, mais un seul de ces travaux porte sur les piles PEMFC (Tableau 6 – ligne 7) ^[89]. Il concerne un Nafion/S-PEEK (99/1) dans lequel des nanoparticules d’oxyde de graphène avec différents degrés d’oxydation (GO et HGO, où H représente les nanoparticules les plus oxydées) ont été introduites à hauteur de 0,25 à 1 wt%. Ces matériaux présentent une séparation de phase de l’ordre de 400 - 500 nm. La température de relaxation mécanique du Nafion^® diminue de 110 à 95 °C dans le Nafion/S-PEEK (99/1) (Figure 20 – NS1). Les nanoparticules GO (Figure 20 – NSG0,75 D) et HGO (Figure 20 – NSHG0,75 F) ajoutées à hauteur de 0,75 wt%, rehaussent cette température à, respectivement, 107 et 102 °C.

Figure 20 : Tangente δ en fonction de la température des membranes Nafion^® (A : VN), des Nafion/S-PEEK/GO (B : NSG0,75) ou HGO (C : NSHG0,75) et des Nafion/GO (D : NG0,75) ou HGO (E : NHG0,75) ^[89].

La conductivité protonique à 30 °C du Nafion/S-PEEK (99/1) est plus élevée que celle du Nafion^® respectivement 1,5.10^-1 à 6,5.10^-2 S/cm. Cependant, l’ajout d’oxyde de graphène GO ne modifie pas la conductivité protonique. En revanche, la membrane Nafion/S-PEEK/HGO (98,25/1/0,75) montre des performances en pile supérieures à celles du Nafion^®. En effet à 0,4 V, la densité de courant augmente de 1300 à 1500 mA/cm². Les performances en pile avec le mélange Nafion/S-PEEK (99/1) sans nanoparticules n’ont malheureusement pas été enregistrées et il est donc difficile de conclure sur l’apport de l’oxyde de graphène sur les performances en pile. La stabilité chimique de

A B D F C E

44 ces matériaux a été évaluée dans une solution de Fenton à 3 % à 80 °C. Une perte de d’environ 3 % masse est observée après 12 h d’immersion dans cette solution oxydante.

Pour finir, le Nafion^® a également été associé à l’acide poly(vinylphosphonique) (PVPA) (Tableau 6 – ligne 8) ^[91]. Aucune séparation de phase n’est observée, du fait des interactions entre les groupements acide sulfonique du Nafion^® et les groupements acide phosphonique du PVPA. La conductivité protonique est proche à celle du Nafion^® (10^-1 S/cm).

Les mélanges de Nafion^® de S-PEEK et ses dérivées montrent une séparation de phase, excepté lorsque des interactions acide-base s’établissent entre les polymères. La conductivité protonique de ces matériaux est toujours comprise entre 10^-3 et 10^-1 S/cm et leur perméabilité au méthanol est réduite entre 10^-8 et 10^-6 cm²/s. De plus, tous ces matériaux présentent une diminution du taux d’absorption d’eau par rapport à celle du Nafion®

et cela malgré la présence de sites acide sulfonique sur les deux polymères. Enfin, à notre connaissance, aucun mélange de polyélectrolytes mettant en jeu un PFSA autre que le Nafion^® a été décrit, et ces mélanges ont principalement été élaborés pour réduire la perméabilité au méthanol du Nafion^®.