Polarisabilité axiale des nanotubes mono-paroi La polarisabilité axiale des nanotubes étudiés

montre un comportement initial en Lβ

avec 1 ≤ β ≤ 2 pour des longueurs de l’ordre de 50-100 Å. Elle atteint ensuite progressivement un seuil (comportement linéaire en L) vérifié par les calculs avec la périodisation des nanotubes (cf § 2.4 page 33). La forme des courbes s’interprète aisément en considérant qu’en dessous d’une certaine longueur L0, la portée effective des

interactions dipolaires dépasse la taille du tube. Considérons un atome i au centre du tube, l’augmentation de la longueur rajoute des termes d’interactions dipolaires sur i, en augmentant à la fois le dipôle apparent et le nombre de ces dipôles, d’où l’évolution plus rapide que l’évolution linéaire. Puis la polarisabilité axiale par unité de longueur atteint un

seuil pour une certaine longueur de convergence, au-delà de laquelle l’influence sur l’atome i des dipôles supplémentaires devient négligeable car ils sont situés trop loin.

On retrouve classiquement ce genre de comportement pour les chaînes de polymères comportant des doubles liaisons conjuguées, où la polarisabilité axiale des chaînes varie en Nβ

où N est le nombre d’atomes de carbone que contient la chaîne, ce qui revient au même avec la longueur des tubes, elle aussi proportionnelle au nombre d’atomes de carbone. Par exemple, M. Bianchetti et al. [116] montrent avec des méthodes ab initio de type TDLDA appliquées à des chaînes polyacétyléniques, que la polarisabilité axiale de la chaîne suit une loi en puissance 2,2 du nombre d’atomes de carbone que contient la chaîne, tandis que Y. Luo et al. [117] trouvent, pour des chaînes

Fig. III-13 La polarisation axiale

du nanotube provient de l’interaction des dipôles selon l’axe du tube, dont les champs s’additionnent pour une distance supérieure au diamètre des tubes

Fig. III-14 Polarisabilité axiale d’un nanotube (14,0) en fonction de la longueur. Mise en évidence d’une variation en Lβ de la polarisabilité moléculaire, pour les petites valeurs de L (entre 90-100 Å de long), due au fait que la portée effective des interactions dipolaires dépasse la longueur du tube.

de type RPA. Ce comportement est décrit en détails par K. D. Bonin et V. V. Kresin dans leur ouvrage « Electric dipole polarizabilities of atoms, molecules and clusters », chapitre 3 pp. 61-62 [118].

Fig. III-15 Polarisabilité axiale de chaînes polyacétyléniques (à gauche) et polyéthyléniques (à droite) en fonction du nombre d’atomes de carbone (à gauche) ou de l’indice n (à droite). Ces courbes ont été faites par nos soins à partir des résultats de M. Bianchetti et al., [116], et de Y. Luo et al. [117].

Cette comparaison avec les chaînes de polymères carbonnées montre à quel point les nanotubes les plus courts possèdent des similitudes importantes avec des structures carbonnées uni-dimensionnelles.

De plus, ce comportement est typique des matériaux semi-conducteurs et isolants, étant donné la localisation des électrons, qui ne peuvent migrer très loin sous l’effet d’un champ extérieur, et créer un dipôle à l’échelle moléculaire. La polarisation axiale provient de l’interaction des dipôles alignés avec l’axe du tube. Pour une longueur supérieure au diamètre du tube, les dipôles induits sont majoritairement alignés, dans une configuration favorable à la polarisation.

Fig. III-16 Polarisabilité axiale par unité de longueur de nanotubes (n,0), n = 14,…,40, en fonction de leur longueur. Le calcul périodique pour les nanotubes (14,0) et (17,0) met en évidence la lente convergence vers une valeur finie.

La longueur caractéristique L0 a été définie comme étant l’abscisse du point

d’intersection entre la tangente à l’origine de la courbe α// /L= f (L), et la limite infinie de la

polarisabilité par unité de longueur.

Fig. III-17 La longueur caractéristique L0 est définie

comme étant l’abscisse du point d’intersection entre la tangente à l’origine et la limite de polarisabilité axiale par unité de longueur, calculée pour une longueur infinie (exemple pour un tube (14,0)).

Cette dimension renseigne sur les dimensions minimales que doit avoir le nanotube pour que le calcul périodique de sa polarisabilité par unité de longueur soit valable. Elle renseigne également sur l’erreur systématique qui serait faite en utilisant uniquement la pente, obtenue avec le calcul périodique, avec une ordonnée à l’origine nulle pour calculer la polarisabilité d’un tube fini. Au-delà de cette longueur, la polarisabilité axiale est quasiment linéaire en L (elle est donc linéaire par rapport à la surface du nanotube, c’est à dire par rapport au nombre d’atomes N qu’il contient), mais aussi en R comme nous le verrons au paragraphe sur les lois phénoménologiques. Cette longueur L tend vers une limite d’environ 183 Å pour les plus grands rayons. Un

calcul périodique d’interactions dipolaires. Physiquement, plus les dimensions du tube augmentent, plus la courbure locale de la surface de graphène devient négligeable. Au- delà d’une certaine taille, elle n’est plus perçue localement et la polarisabilité devient donc une fonction affine du volume du tube considéré, en considérant un volume de cylindre creux (cf. § 3.3.4).

Fig. III-18 Représentation du seuil L0 en fonction du rayon

des nanotubes.

Nous avons vu que la polarisabilité axiale des nanotubes métalliques peut être décrite par la formule d’un cylindre métallique creux (L. D. Landau [101]) :

α// L = L2 24







































Contrairement aux tubes semi-conducteurs, la délocalisation des électrons peut concerner l’ensemble du tube, et faire diverger la polarisabilité d’un nanotube métallique. Dans ce cas, on a donc L0 → ∞.

Cependant, les nanotubes expérimentaux peuvent avoir des défauts qui limitent la délocalisation des électrons en deçà d’une certaine longueur dite de cohérence, de l’ordre de quelques µm. Ce phénomène peut être vérifié expérimentalement lors de la croissance orientée sous champ des nanotubes de carbone. L’amplitude δE des vivrations thermiques

observées par Y. Zhang et al. [119] est en effet très petite, de l’ordre de 0,57 µm pour des tubes d’environ 20 µm de long et 1 nm de rayon, et elle est liée à la polarisabilité axiale du nanotube par la formule δE = L kBT/α//E2, où kB est la constante de Boltzmann, T est la

température et E le champ électrique auquel est soumis le nanotube. En utilisant la formule du Landau, nous avons calculé la longueur effective qu’aurait le nanotube, dont la polarisabilité axiale donnerait cette amplitude de vibration, pour un champ de 1 V.Å-1

et une température de croissance de 1173 K. Nous obtenons numériquement une valeur de 3 µm, inférieure à la longueur du tube, ce qui est du même ordre de grandeur que la longueur de cohérence.

3.3.2. Polarisabilité transverse des nanotubes mono-paroi