Obtention des polarisabilités atomiques effectives du carbone

2.5.3. Obtention des polarisabilités atomiques effectives

du carbone

L'optimisation des deux paramètres de polarisabilité atomique du carbone, αC// et

αC⊥, a été réalisée suivant quatre critères, par ordre de priorité :

• L'obtention de la valeur expérimentale pour le C60, soit 76,5 Å3 [102], ou nous

avons supposé une plus petite marge d’erreur que l’expérience, soit 0,5 Å3_.

• L'obtention de la polarisabilité du C70, dans les marges d’erreur de l’expérience,

soit (102 ± 14) Å3 _[80].

• L’obtention des polarisabilités transverses par unité de longueur de Benedict et al. [74] pour les tubes semiconducteurs.

• Un rapport αC///αC⊥, le plus proche possible de 3,5 en accord avec la valeur

utilisée par Karapetian et al. [103], inspirée des travaux de J. C. Phillips [104]. Karapetian et al. [103] utilisent cette valeur pour obtenir la polarisabilité atomique statique du carbone dans le graphène. Ils en déduisent ainsi le couple de valeurs (αC// = 1,995 Å3, αC⊥ = 0,57 Å3) qu’ils utilisent ensuite dans leur modèle d’interactions

dipolaires non-renormalisé. On verra que ces valeurs sont assez proches des nôtres, la différence pouvant provenir de la renormalisation. Ils comparent ensuite l’énergie d’adsorption d’agrégats de molécules d’eau sur une surface de graphène obtenue dans ce modèle, avec la valeur obtenue pour un modèle isotrope, et ne constatent pas de différences significatives. Notons toutefois que la valeur de J. C. Phillips provenait de relations existantes entre les énergies de gap des orbitales σ et π, et du rapport des contribution des électrons π et σ dans la permittivité diélectrique statique du graphite. Ces relations aboutissent au calcul de la polarisabilité planaire du graphène. Une mesure dans

le domaine optique fournit la composante transverse de polarisabilité du graphène, ce qui permet d’en évaluer le rapport d’anisotropie. Bien sûr, ce calcul est réalisé dans le domaine optique, mais comme nous ne disposons pas d’autres données, nous tenterons en dernier lieu de nous rapprocher de ce rapport, tout en sachant que les critères d’obtention des valeurs expérimentales et théoriques de polarisabilité moléculaire des fullerènes et nanotubes seront les critères les plus pertinents de notre étude.

La recherche des bons couples de paramètres de polarisabilité a été effectuée en faisant varier αC// de 2,20 à 2,71 Å3 et αC⊥ de 0,5 à 1,5 Å3 (d’autres études plus grossières

ont été préalablement effectuées dans des plages plus grandes). Les couples de valeurs retenus dans un premier temps sont ceux pour lesquels nous obtenons des polarisabilités compatibles avec l’expérience pour les fullerènes (surtout le C60 dont la valeur est connue

avec plus de précision que pour le C70). Ensuite, une deuxième sélection a permis de ne

conserver que les couples de polarisabilités aboutissant aux polarisabilités moléculaires transverses par unité de longueur de Benedict et al. pour les nanotubes (n,0) testés. Seul le couple de valeurs dont le rapport était le plus proche possible de 3,5, et donnant également une polarisabilité moléculaire moyenne correcte pour le C70, a été retenu pour

les modélisations ultérieures.

aucune condition (1) αC///αC⊥ = 3,5 ± 0,7

(2) αC60 = 76,5 ± 0,5 Å3 et

αC70 =102 ± 14 Å3

(1) et (2)

Fig. III-10 Recherche des paramètres de polarisabilité atomique du carbone. Les symboles blancs représentent les couples de paramètres ne satisfaisant aucun critère de recherche. Les nuances de teinte indiquent les couples de polarisabilité qui respectent l’un des deux critères (1 et 2). Les symboles sombres représentent les couples qui satisfont tous les critères. C’est parmi ces couples qu’ont été sélectionnées les polarisabilités atomiques effectives du carbone, avec la condition de retrouver également les polarisabilités transverses des SWNT de Benedict et al.

(10,0) (11,0) (13,0) (16,0) (19,0) αC// [Å3_] αC⊥ [Å3_] αC// αC⊥ αC60 αC70 α///L α⊥/L α///L α⊥/L α///L α⊥/L α///L α⊥/L α///L α⊥/L Expérience. et Benedict et al. 76,5 102 174,7 10,3 171,6 12,1 292,4 15,8 445,5 22,4 651,1 30,2 2,20 0,50 4,40 67,1 79,3 104,24 9,21 114,25 10,69 134,36 13,93 164,64 19,44 195,02 25,65 2,35 1,07 2,20 76,5 90,0 155,02 10,14 169,40 11,77 198,38 15,37 242,21 21,52 286,29 28,52 2,47 0,86 2,87 76,6 90,3 236,21 10,32 257,07 12,02 299,39 15,79 363,80 22,32 428,86 29,82 2,53 1,10 2,30 79,9 94,13 314,29 10,64 340,36 12,40 393,75 16,30 475,72 23,08 558,98 30,92

Tab. III-1 Exemple de polarisabilités moléculaires obtenues pour quelques valeurs de polarisabilités atomiques, montrant une bonne correspondance entre les valeurs obtenues pour le couple (2,47, 0,86), les valeurs expérimentales pour les fullerènes, et les polarisabilités transverses issues du modèle de liaisons fortes de Benedict et al.

Les paramètres retenus pour le modèle d’interactions dipolaires sont les suivants : a [Å] αC// [Å3] αC⊥ [Å3]

1,21 2,47 0,86

Tab. III-2 Paramètres retenus pour la modélisation.

Avec ce modèle, les valeurs de polarisabilités moléculaires des fullerènes C60 et C70

sont en accord avec les grandeurs expérimentales (Tab. III-3), conformément à l’objectif que nous nous étions fixé :

molécule α// [Å3] α⊥ [Å3] < α >[Å3] < αexp > [Å3] C60 C70 76,56 100,60 76,56 85,13 76,56 90,29 (76,5 ± 8) (102 ± 14) Tab. III-3 Polarisabilités moléculaires du C60 et C70.

Le rapport αC/// αC⊥ est de 2,87, ce qui n’est pas trop éloigné du rapport de 3,5 que

nous souhaitions atteindre, tout en donnant les meilleures valeurs possibles pour les polarisabilités moléculaires des nanotubes et fullerènes. Il est impossible, avec le modèle d’interactions dipolaires, de retrouver exactement les valeurs de Benedict et al. pour la polarisabilité axiale. Ceci s’explique par le fait que le modèle de liaisons fortes permet une certaine délocalisation des électrons, même pour les nanotubes semi-conducteurs dont la délocalisation est limitée et ne permet pas la conduction. Cette délocalisation, même partielle, augmente la réponse du tube à un champ électrique, et par conséquent sa polarisabilité axiale, plus rapidement que dans le cas du modèle d’interactions dipolaires.

Ce couple de valeurs a été utilisé pour toutes les études statiques de propriétés diélectriques réalisées, sauf dans le cas de l’étude des propriétés mécaniques des nanotubes étant donné des problèmes d’instabilités de calculs. Les valeurs qui ont été prises en compte sont :

a [Å] αC// [Å3] αC⊥ [Å3]

1,21 2,25 0,80

Tab. III-4 Paramètres retenus pour la modélisation des propriétés électromécaniques des nanotubes de carbone.

Ces valeurs permettent d’optimiser la structure moléculaire des nanotubes mono- parois, avec le potentiel de Tersoff-Brenner, sans divergence du code de calcul. Elles donnent encore des valeurs acceptables de polarisabilité moléculaire.

(10,0) (11,0) (13,0) (16,0) (19,0) αC// [Å3_] αC⊥ [Å3_] αC// αC⊥ αC60 αC70 α///L α⊥/L α///L α⊥/L α///L α⊥/L α///L α⊥/L α///L α⊥/L Expérience. et Benedict et al. 76,5 102 174,7 10,3 171,6 12,1 292,4 15,8 445,5 22,4 651,1 30,2 2,25 0,80 2,81 72,0 84,8 117,8 9,66 129,0 11,2 151,5 14,6 185,5 20,4 219,6 26,9

Tab, III-5 Polarisabilités moléculaires obtenues avec les polarisabilités atomiques utilisées pour le modèle électromécanique des nanotubes.

Chapitre 3 Polarisabilité des agrégats de fullerènes