Plastification du chitosane par voie fondue 25

Assez peu de travaux traitent de la plastification du chitosane par voie fondue, les premiers articles recensés datent des années 2010.

Une première tentative de plastification par voie fondue a été réalisée par Epure (Epure, et al., 2011). Une méthode de pétrissage mécanique du chitosane en présence de glycérol a été mise au point. Le chitosane est d’abord mélangé manuellement au glycérol (75 % en poids de chitosane pour 25 % en poids de glycérol), puis à une solution à 2 % en volume d’acide acétique ; pour atteindre 20 % en poids de chitosane en concentration finale. Cette pâte est alors introduite dans un mélangeur interne, le malaxage a lieu pendant 15 min à 80 °C et avec une vitesse du rotor de 100 rpm. La mixture est ensuite pressée à 250 bars à 110 °C pendant 15 min, puis une deuxième fois (après refroidissement) pendant 10 min. Des films de chitosane plastifié de 1 mm sont alors obtenus.

Grâce à cette technique de préparation du chitosane plastifié, la cristallinité du chitosane diminue fortement après la plastification comme présenté dans la Figure 1-12. L’échantillon non-plastifié, i.e. préparé de la même manière que l’échantillon plastifié mais sans la présence de glycérol, présente aussi une cristallinité plus faible que le chitosane en poudre. Cela indiquerait que seuls la solution d’acide acétique et le traitement thermomécanique ont influencé la structure du chitosane. Par contre comme on peut le voir dans le Tableau 1-1, le glycérol semble avoir un effet sur le mouvement des chaînes du chitosane et les liaisons hydrogène avec celui-ci, puisque après 35 jours de stockage, la cristallinité de l’échantillon non-plastifié a plus augmenté que celle de l’échantillon plastifié.

Figure 1-12 : Spectres XRD, comparaison du chitosane seul avec le chitosane plastifié et non- plastifié (Epure, et al., 2011)

Tableau 1-1 : Taux de critallinité en fonction du temps et du taux d'humidité de conservation des échantillons (Epure, et al., 2011)

Échantillon RH (%) Xc (%) t0 t35 Chitosane non-plastifié 33 57 75 7 7 7 18 13 15 Chitosane plastifié 33 57 75 12 12 12 15 16 9

Dans la Figure 1-13, il est montré que les propriétés mécaniques des films plastifiés ou non dépendent du temps de stockage, du pourcentage d’humidité de l’atmosphère de stockage et de la présence ou non de glycérol. L’eau agissant comme un plastifiant volatile, la mobilité des chaînes augmente avec la quantité d’eau. L’allongement à la rupture diminue avec le temps, c'est-à-dire lorsque l’évaporation de l’eau est plus importante. Plus le pourcentage d’humidité augmente moins cet effet est visible. Pour 57 %HR, l’allongement à la rupture est nettement supérieur pour le chitosane plastifié que pour le non plastifié, c’est pour ce taux d’humidité que la plastification est optimale.

Figure 1-13 : Élongation et résistance à la rupture de films de chitosane plastifiés ou non en fonction du temps et de l’humidité de stockage (Epure, et al., 2011)

La résistance à la traction augmente avec le temps de stockage. La résistance à la traction du chitosane plastifié est de manière générale inférieure à celle du chitosane non plastifié et elle est

relativement constante avec le temps. La résistance à la traction du chitosane plastifié obtenue pour le pourcentage d’humidité de stockage de 57 %HR est la plus élevée. Cela confirme que ce pourcentage d’humidité est celui qui fournit les meilleures propriétés mécaniques au chitosane plastifié.

L’absorption de l’eau a aussi été mesurée en fonction du temps et du pourcentage d’humidité de stockage, il apparait que le chitosane plastifié absorbe plus d’eau que le chitosane non plastifié pour les plus forts taux d’humidité relative (57 et 75 %HR). Pour 33 %HR, l’absorption d’eau est équivalente. Cela peut s’expliquer par le fort caractère hydrophile du glycérol.

Plus récemment, la plastification du chitosane a été réalisée toujours par un traitement thermo- mécanique mais en présence d’acide lactique, de glycérol et parfois d’eau (Meng, Heuzey, & Carreau, 2014). Différentes quantités de ces composants ont été utilisées pour étudier leurs effets sur la plastification du chitosane. Dans cette publication, les différentes structures hiérarchiques du chitosane ont particulièrement été étudiées.

Dans ce travail, il a été constaté que la cristallinité du chitosane diminue lorsque la quantité de plastifiant (que ce soit l’acide lactique, le glycérol ou l’eau) augmentait. Grâce aux spectres obtenus par diffraction de rayons X, il a été montré que l’acide lactique avait tendance à séparer minimalement les feuillets successifs qui forment le chitosane, permettant ainsi au glycérol de pénétrer entre les feuillets et de les écarter. En effet, d’après les analyses FTIR et en accord avec les analyses XRD, l’acide lactique réagit avec les groupes amines du chitosane, cela peut détériorer les liaisons hydrogènes intermoléculaires et conduire à la séparation des chaînes de chitosane sous l’action du traitement thermo-mécanique imposé comme montré dans la Figure 1-14.

Figure 1-14 : Proposition de réaction antre le chitosan et l'acide lactique (A) et son effet sur la structure cristalline du chitosane (Meng, et al., 2014)

Les analyses microstructurales, effectuées au microscope optique et au microscope électronique à balayage, ont amené l’auteur à décrire une structure hiérarchisée du chitosane comme celle de la chitine. Le chitosane plastifié serait donc composé d’une phase amorphe importante, renforcée par des nanofibriles, d’amas de nanofibriles et de microfibres. Le chitosane plastifié pourrait aussi être entièrement constitué de la phase amorphe pour la plus grande quantité de plastifiant étudiée par Meng et al (Meng, et al., 2014).

Des spectres DMTA ont aussi été réalisés pour les différents chitosanes plastifiés. Il est montré que le module de conservation (E’) initial (à -120 °C) diminue lorsque la quantité de plastifiants augmente, ce qui est directement lié à la cristallinité mesurée par XRD. La diminution de E’ a été attribuée à la relaxation des groupes latéraux des chitosanes plastifiés et des segments de molécules présentes dans la phase amorphe. Le glycérol serait d’abord responsable de la rupture des cristaux les plus grands du chitosane, puis des plus petits.

Ici, la température de transition vitreuse (Tg) du chitosane pur n’a pu être mesurée. Les

différentes Tg mesurées pour les différents échantillons de chitosane plastifié ont été attribuées à

la relaxation α et ont des valeurs comprises entre 52 °C et 21 °C. Ce sont des valeurs inférieures aux différentes Tg reportées dans la littérature (Dong, et al., 2004; Mucha & Pawlak, 2005; Neto,

et al., 2005; Quijada-Garrido, et al., 2006; Sakurai, et al., 2000), Meng et al. ont alors conclu que l’acide lactique avait un effet plastifiant sur le chitosane et que le glycérol augmente le comportement liquide du chitosane plastifié.