Pilote IFP

a) Objectifs

Ce pilote, basé à l'IFP Lyon, répond à un certain nombre de contraintes industrielles : utilisation de solvants organiques et surtout pressions relativement élevées. Il est réalisé en acier inoxydable, les capteurs sont de type industriel et l’ensemble est équipé des organes de sécurité classiques rencontrés sur les unités chimiques industrielles. Les différents éléments du pilote (le réacteur, le circuit liquide, les circuits gaz) sont décrits et illustrés par un schéma d’ensemble (annexe 2.1).

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b) Le réacteur

Le réacteur (Figure 7), en acier inoxydable, fait 1,3 m de long pour un diamètre intérieur de 49mm et permet de travailler à une pression absolue maximum de 10 bar et à une température maximale de 100°C. Le diamètre de la colonne est suffisant pour limiter les effets de bords. Le réacteur peut fonctionner en écoulement gaz/liquide descendant (lit ruisselant) et ascendant (en lit noyé). Le gaz et le liquide sont alimentés séparément par un distributeur de technologie et design identiques à celui du lit fixe de colorimétrie. Un capteur de pression Brooks permet des mesures de pertes de pression le long du lit. Un capteur de température placé au sein du lit permet de suivre la température du mélange gaz-liquide. La colonne est également équipée de deux vannes à fermeture rapide, situées en entrée et en sortie, permettant une mesure de la rétention liquide dynamique.

Un collecteur (Figure 7) est placé en fond de colonne pour assurer une concentration homogène en traceur en sortie de lit (voir paragraphe suivant). Le protocole de chargement est le même que celui suivi pour la maquette de colorimétrie, la manchette faisant 1,3 m de long.

c) Les circuits fluides

) Circuit liquide

Le liquide est stocké à l’extérieur et mis en mouvement par une pompe centrifuge multiétagée pouvant assurer un débit maximum de 4m3/h. En fonctionnement heptane/azote, le liquide va directement sur l’unité via le débitmètre. En marche heptane/SF6, le liquide passe

par un échangeur puis par un saturateur, le SF6 étant très soluble dans l’heptane.

Le débit est réglé manuellement par une vanne de réglage et mesuré par un débitmètre type Coriolis Micromotion. Le liquide est ensuite distribué dans la colonne par le haut ou le bas suivant le sens d'écoulement choisi, et traverse le lit catalytique mélangé au gaz. En sortie de colonne, le mélange gaz-liquide est séparé dans le séparateur qui permet le maintien de la pression en tête de la colonne. Le gaz et le liquide sortant du séparateur sont de nouveau mélangés et retournent au bac de charge. En fonctionnement sous azote, le gaz est évacué à l’atmosphère et en fonctionnement sous SF6, le gaz est renvoyé au dévésiculeur du

Données spécifique au pilote U709 Calcul 11 bar 100°C Epreuve _{16,5 bar} relatifs 20°C Maximum admissible 10 bar relatifs 100°C 17.6 cm 17.6 cm 17.6 cm 11.66 cm 17.7 cm Distributeur Gaz Liquide 1 2 4 3 17.7 cm 5 6 7 17.9 cm 9 4.76cm 6.90 cm 8.40 cm 4.55 cm Diamètre de colonne Ext : 60.3 mm Int : 49.22 mm

Figure 7 : Schéma de principe de la colonne du pilote IFP

) Circuit Azote

L’azote est fourni par le réseau IFP 170 bar et détendu par exemple à 12 bar pour une pression en tête de colonne de 10 bar absolu. Le débit d'azote est mesuré par un débitmètre massique type Coriolis.

) Circuit SF6

Une boucle fermée permet de disposer de 65Nm3/h de SF6 à 7 bar absolu en sortie de

compresseur (soit 5 bar en tête de colonne). Le SF6 en sortie de compresseur passe par le

débitmètre massique type Coriolis. Comme pour le circuit azote, la pression est régulée dans le séparateur. Après le séparateur, le gaz est acheminé jusqu’au bac de stockage, passe par le dévésiculeur et est renvoyé au compresseur, qui permet de compenser les pertes de charge. Une partie du SF6 est dérivée vers le saturateur pour saturer la phase liquide en SF6.

d) Les boucles d’injection

Deux systèmes d’injection, situés en tête et en fond de colonne, permettent de réaliser les essais de traçage en écoulement ascendant ou descendant. Le volume de la boucle d'injection a été minimisé pour que le signal d’entrée se rapproche au maximum d’une impulsion de Dirac. Pour réduire ce volume, deux vannes quatre voies actionnées pneumatiquement ont été employées. Le volume de liquide piégé dans le boisseau de la vanne est de 15,7ml, soit environ 1,5% du volume de liquide que peut contenir la colonne si l’on considère une porosité de lit de 0,4. Ce système présente l’avantage de limiter au maximum la dispersion du signal de traçage entre le point d'injection et l’entrée de la colonne.

Figure 8 : Vanne d'injection 4 voies de tête de colonne

e) Paramètres étudiés

Les plages de conditions opératoires envisagées sur ce pilote sont présentées dans le Tableau 6.

Deux liquides et deux gaz différents sont étudiés. Les essais sont menés à trois pressions de travail, à température ambiante à 2 vitesses superficielles de gaz et 6 vitesses superficielles de liquide.

Paramètres étudiés Gamme Liquide Nature Heptane ρL [kg/m3] 680 μL [cP] 0,5 VLS [mm/s] 0,5-10 Gaz Nature Azote, SF6 ρG [kg/m3] 1-30 μG [cP] 0,02 VGS [mm/s] 0-100 Catalyseur Forme Sphère

Nature Verre (mesure de PeL)

Alumine

Naphtol (mesure de kLS)

dp [mm] 2

Pression [bar relatif] 0-9

Température [°C] 25

Tableau 6 : Paramètres de l’étude globale

f) Techniques de mesure

Diverses techniques de mesures sont utilisées pour déterminer les différents paramètres nécessaires au calcul du taux de mouillage.

) Mesure de la rétention liquide

La mesure de rétention dynamique liquide est réalisée par la méthode volumétrique grâce à deux vannes à fermeture rapide situées en tête et pied de réacteur. Les deux vannes sont fermées simultanément afin d’isoler dans la colonne le liquide et le gaz qui y circulent. Pendant ce temps, le gaz et le liquide continuent à circuler dans un circuit parallèle. Après séparation des deux phases par gravité, le réacteur est mis à l’atmosphère et le liquide est collecté dans une éprouvette graduée. Le volume, la masse et la température du liquide sont relevés.

La rétention dynamique peut également être déterminée à partir des signaux de traçage en calculant pour une impulsion le moment d’ordre 1 de la distribution de temps de séjour (c’est-à-dire le temps de séjour moyen).

) Mesure du taux de mouillage par méthode hydrodynamique

Les contraintes liquide-solide et gaz-solide sont directement proportionnelles à la surface mouillée par le liquide, et donc au taux de mouillage f. A partir de mesures de rétentions liquides et de pertes de charge, et d’une modélisation correcte de ces contraintes, il est donc possible de remonter jusqu’à f.

Les mesures de pertes de pression sont réalisées avec un capteur de pression différentielle Brooks. Les valeurs des pressions différentielles sont mesurées entre l'entrée et la sortie du lit à l'aide d’un capteur Rosemount et acquises sur le logiciel Testpoint. Neuf piquages sont répartis sur toute la longueur du réacteur (Figure 7) pour suivre l’évolution axiale de la perte de charge et déterminer le taux de mouillage par le modèle hydrodynamique présenté chapitre V-Partie A. Les branches du capteur sont remplies de liquide à chaque mesure.

) Mesure du taux de mouillage par traçage de la phase liquide

Lors de l’injection de traceur non adsorbable en lit fixe de particules poreuses partiellement mouillées, la dispersion du traceur en sortie provient de la dispersion axiale de l’écoulement mais également de la diffusion du traceur à l’intérieur des grains poreux. Cette diffusion est affectée par le taux de mouillage du grain. Avec une modélisation appropriée et par identification sur les signaux entrée/sortie, le taux de mouillage des grains poreux peut être estimé.

L’isohexadécane a été choisi comme traceur non adsorbable pour son indice de réfraction (1,4315) relativement éloigné de celui de l’heptane (1,3847) et sa miscibilité élevée. Un "bouchon" de traceur est injecté en entrée de réacteur en utilisant les boucles d’injection décrites précédemment. La concentration en traceur en entrée et sortie de lit est déterminée en mesurant en ligne l’indice de réfraction de la solution, une courbe d’étalonnage C=F(n) ayant été préalablement établie. Les sondes optiques, fournies par la société Photonetics (pour plus de détails sur leur fonctionnement [Boyer et coll., 2002]), sont placées dans les brides en tête et pied de colonne. Le collecteur placé en fond de lit (Figure 7) est particulièrement important pour les essais à basses vitesses pour s’assurer que la sonde se trouve bien dans une zone irriguée par le liquide en écoulement et garantir une concentration représentative de toute la section de la colonne. Les signaux sont acquis via le logiciel Testpoint et traités de deux manières : suivant les modèles classiques et suivant le modèle de traçage présenté chapitre V- Partie B.

) Mesure du coefficient de transfert de matière liquide-solide

La mesure du coefficient de transfert de matière liquide-solide est effectuée par dissolution d’un solide peu soluble. La concentration en solide dissous est mesurée en sortie de lit et un modèle d’écoulement permet d’évaluer kLS.

La concentration en solide dissous est suivie par un spectrophotomètre UV Varian. Des échantillons de phase liquide sont prélevés à intervalles de temps réguliers pour s’assurer que le régime permanent est bien atteint. Des séparateurs gaz-liquide permettent de prélever quand la colonne est sous pression.

Conclusions

Dans la première partie de ce manuscrit, nous avons mis en évidence que de nombreux paramètres pouvaient jouer sur le taux de mouillage. Les différents pilotes présentés ici permettent de couvrir la plupart des grandeurs susceptibles de jouer sur f (Tableau 7). En effet, les différents liquides envisagés permettent de travailler sur l’effet de leurs propriétés physico-chimiques et de l’affinité liquide-solide dans des gammes proches de celles rencontrées dans les réacteurs industriels. Le SF6 simule des pressions élevées puisqu’il

présente une masse volumique beaucoup plus forte que l’azote. Un éventail relativement important de formes et de tailles de particules permettra de mieux cerner l’influence de la géométrie des grains. La qualité des organes de mesures choisis favorise le contrôle des conditions opératoires et la reproductibilité des résultats.

Dans la suite de ces travaux, la première étape consistera à examiner les différentes techniques de mesures de la mouillabilité et à fixer la ou les techniques le(s) plus adaptée(s) à la caractérisation de nos systèmes. Ce problème fera l’objet du chapitre III.

Les différents outils expérimentaux nécessitent également le développement de méthodes d’interprétations spécifiques qui seront décrites dans la suite du manuscrit :

- La maquette locale demande un traitement d’images adapté pour déterminer un taux de mouillage représentatif de la monocouche (chapitre IV).

- Les méthodes ΔP et de traçage ont besoin d’être approfondies pour dégager les approches les plus fiables parmi toutes celles proposées dans la littérature. De même, la maquette de colorimétrie nécessite la mise en place d’un protocole de traitement précis et toute une série de validations expérimentales. Dans le chapitre V, nous traiterons ces différents points.

Enfin, le chapitre VI sera consacrer à l’étude paramétrique du taux de mouillage et du coefficient de transfert de matière liquide-solide. Un modèle prédictif, faisant intervenir des notions hydrodynamiques et physico-chimiques, sera également présenté pour f et kLS.

Réacteur industriel Monocouche de billes Lit fixe de colorimétrie Pilote IFP Dc [mm] 2000-5000 - 57 50 H [m] 1,5-15 - 0,4 1,2

P [bar relatif] 50-150 atmosphérique atmosphérique 0-9

T [°C] 300 ambiante ambiante ambiante

VVH [h-1] Catalyseur Nature Alumine supportée Alumine Polypropylène Alumine Alumine

Forme Sphère, trilobe,

cylindre Sphère Sphère, cylindre Sphère dp [mm] 1-2 6 2,5-5,5 2,5 Liquide

Nature Gasoil Eau, Ethanol,

Heptane Eau, Ethanol, Heptane Heptane ρL [kg/m3] 600-1000 600-1000 μL [cP] 0,1-2 0,1-2 VLS [mm/s] 1-10 0,5-10 Gaz Nature H2 Air N2 N2, SF6 ρG [kg/m3] 15-30 1,2 1,2-35 μG [cP] 0,02 0,02 0,02 VGS [mm/s] 10-200 - 0-200 0-100

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La définition de la mouillabilité, et la détermination des différentes grandeurs qui permettent de la caractériser, constituent un préalable incontournable pour bien comprendre quelles sont les contributions de la physico-chimie et de l’hydrodynamique dans le phénomène de mouillage partiel en réacteur à lit fixe.

La première partie de ce chapitre décrit le phénomène de mouillabilité et les différentes techniques de mesures envisageables pour déterminer l’angle de contact triphasique θ. Ensuite, après avoir sélectionné les techniques de mesures les plus adaptées pour répondre aux problèmes posés par les solides étudiés, notamment le fait que les catalyseurs soient poreux, elles sont validés sur des solides tests, non poreux, et relativement bien référencés dans la littérature. Enfin, les résultats obtenus sur les différentes alumines par les différentes techniques sont discutés et les valeurs les plus représentatives retenues.

1. Bibliographie