Physico-chimie des COVs en air intérieur

la nuit et conduit aux radicaux peroxyles selon (I-4) et (I-5) :

+ ●⟶ ●+ (I-4)

●+ + ⟶ ●+ (I-5)

Les radicaux peroxyles formés réagissent ensuite avec NO pour le convertir en NO2 selon (I-6) :

●+ ⟶ ●+ (I-6)

Cette conversion est très efficace en milieu pollué du fait des concentrations élevées en NOx et en RO2

●

. Ces derniers sont par conséquent qualifiés de précurseurs d’ozone. A l’issue de la réaction (I-6) sont formés des radicaux RO^● qui peuvent évoluer selon différentes voies à savoir réagir avec O2, s’isomériser ou se décomposer. En outre, en milieu pollué et riche en NOx, les radicaux RO2

●

peuvent s’associer aux oxydes d’azote. L’ensemble de ces réactions génère de nombreux produits organiques secondaires, notamment des nitrates et des peroxynitrates.

I.1.3.6.Physico-chimie des COVs en air intérieur

Les transformations chimiques prenant place en air intérieur sont différentes de celles de l’air extérieur de par les conditions de lumière, de température et d’humidité différentes. En outre, les niveaux de concentration en polluants auront tendance à être plus élevés car les phénomènes de dilution et d’échange y sont moins importants que dans l’atmosphère.

Si l’on considère le milieu intérieur comme une boîte renfermant un grand nombre d’espèces chimiques, il existe de nombreuses possibilités de réactions, tout en sachant que la réactivité chimique de certains composés transforme les espaces clos en véritables réacteurs chimiques multiphasiques. En effet, par rapport à l’air extérieur le rapport Surface/Volume (S/V) est plus important en air intérieur, ce

47 qui favorise de fait les réactions de surface. Ainsi pour se produire, les transformations chimiques doivent avoir des temps de réactions assez courts, inférieurs au temps de renouvellement de l’air dans la pièce [27].

De plus, des phénomènes de photolyse différents de ceux de l’air extérieur prennent place, les vitres faisant écran aux radiations UV les plus courtes. Dans les anciens bâtiments, le verre ne laisse pas traverser les radiations avec λ< 400 nm. Par contre, dans des bâtiments plus récents, comme celui investigué dans le chapitre IV, les vitres laissent passer les longueurs d’onde λ> 330-350 nm. Néanmoins, les réactions photochimiques en air intérieur à des longueurs d’onde plus élevées donnent lieu à la photolyse de certaines espèces comme l’acide nitreux HONO, formé par réaction hétérogène, et vont également générer des radicaux.

Le schéma de la Figure I- 8 est un récapitulatif des réactions possibles en air intérieur qui prennent place à la fois en phase gazeuse et en phase hétérogène. Ces réactions sont susceptibles de générer des produits qui peuvent affecter le confort et la santé. La plupart de ces réactions dépendent directement ou indirectement de la présence d’ozone en air intérieur, en partie due à un apport extérieur. Si aucune source d’ozone n’est présente (photocopieurs, imprimantes laser, etc.), les concentrations en ozone atteignent 20-30 % des valeurs extérieures dans les espaces modérément ventilés et 50-70 % dans les environnements très ventilés [27], l’ozone manquant ayant réagi avec les espèces chimiques présentes (COVs insaturés, NO2, etc.).

Figure I- 8 Réactivité chimique en air intérieur (d’après Weschler et Shield, 1997 [27])

Parmi les réactions en phase homogène, comme le montre le schéma, l’ozone réagit avec les hydrocarbures insaturés (alcènes, terpènes). La réaction de l’ozone avec les terpènes est probablement une des plus étudiées. En 2006, Singer et al. [46] ont étudié les émissions issues d’un certain nombre de

CHAPITRE I : Contexte général

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produits d’entretien dont la composition consistait en majorité en un mélange d-limonène et de 2-butoxyethanol. Leur étude a révélé que le limonène et d’autres dérivés terpéniques pouvaient atteindre des concentrations considérables de l’ordre du mg.m^-3 et persistaient à des niveaux de concentration de l’ordre du µg.m^-3 plusieurs heures après utilisation. Ces terpènes peuvent ensuite réagir avec l’ozone de l’air en phase gazeuse et générer une large gamme d’espèces organiques oxygénées comme les aldéhydes, les cétones, des espèces dicarbonylées, des produits organiques nitrés et des Aérosols Organiques Secondaires (AOS) de petites tailles. A titre d’exemple, il a été montré que le d-limonène réagissait avec l’ozone de l’air pour former des espèces carbonylées (aldéhydes et cétones) dont le rendement total de la réaction s’élève à 5,1 %. De même, le géraniol forme 92 % d’espèces carbonylées dont 31 % de glycolaldéhyde par réaction avec l’ozone [53].

Les réactions en phase gazeuse initiées par l’intervention de l’ozone sont également les sources de deux oxydants majeurs de l’air intérieur : les radicaux hydroxyles HO^● et nitrate NO3

●

. D’ailleurs Weschler et Shields [54] ont émis l’hypothèse que la réaction entre l’ozone et les alcènes était la source de production majeure de HO^● en air intérieur et ont pu montrer que les rendements de production de radicaux hydroxyle sont supérieurs à 80 % pour la réaction entre l’ozone (avec une concentration de 20 ppb en O3) et la plupart des terpènes et entre 40 et 60 % pour les trans-2-butène et cis-2-butène.

Les oxydes d’azote présents en air intérieur proviennent d’une part de l’extérieur, et d’autre part des processus de combustion prenant place en air intérieur. Ces oxydes d’azote réagissent selon les réactions I-1 et I-3 mais la faible quantité de lumière en air intérieur tend à favoriser la réaction de formation du NO2 (faible efficacité de (I-1)). Ce dernier peut ensuite réagir à nouveau avec l’ozone pour générer le radical nitrate, espèce réactive dont la présence est majoritaire la nuit en air extérieur de par l’absence de rayons solaires qui provoquent sa dégradation photochimique (la photolyse de NO3

●

intervient dans le visible et non dans l’UV). Le radical nitrate réagit avec les COVs (RH) de la même manière que le radical hydroxyle pour conduire à la formation d’un radical alkyl R^● et d’acide nitrique par abstraction d’un proton. Cette réaction contribue ainsi à la présence d’acide nitrique en air intérieur (voir Figure I- 8).

Dès lors qu’ils possèdent une faible tension de vapeur, les produits formés en phase gazeuse peuvent ensuite, par nucléation, former des Aérosols Organiques Secondaires (AOS) qui contribuent également à la mauvaise QAI comme montré au paragraphe I.1.2 traitant des particules. Ce phénomène est connu pour les réactions impliquant les terpènes avec l’ozone [27,46–48].

En plus de ces réactions en phase gazeuse, l’air intérieur est le siège de nombreuses réactions hétérogènes qui sont d’autant plus importantes que le rapport S/V est plus élevé en air intérieur qu’en air extérieur. Les surfaces d’une pièce sont multiples et peuvent être de natures très différentes. On distingue les surfaces associées à la pièce (tapis, plafonds, murs, mobilier, etc.) des surfaces associées

49 aux particules en suspension [55]. Notons toutefois que la surface constituée de matériaux divers dans une pièce est bien plus importante que celle mise à disposition par les particules en suspension. Ainsi, à titre d’exemple on peut donner la réaction de formation de HONO selon le schéma suivant :

2 _{( )}+ _/ → _{( )}+ _{( )}+ _{( )} (I-7)

( ) ↔ _{( )} (I-8)

Selon Spicer et al. [56] les réactions hétérogènes impliquant NO2 peuvent également être une source de monoxyde d’azote NO notamment par réduction de NO2 à la surface. En revanche, ces réactions sont dépendantes de la nature de la surface. Ainsi, d’après cette étude, environ 15 % du NO2

déposé sur les surfaces et matériaux de type panneaux de plâtre, dalles de plafond, contreplaqué, briques, tapis et moquettes en polyester, en laine ou en acrylique et panneaux de chêne serait réémis sous forme de NO.

Outre la présence de COVs en air intérieur, majoritairement en phase gazeuse, certains composés chimiques appartenant à la classe des COSVs se partitionnent entre les phases gazeuses et particulaires de l’air de par leur faible pression de vapeur saturante. En air intérieur, les HAPs sont des polluants récurrents dont le risque de cancérogénicité est avéré pour l’homme.