Photopolym´erisation par absorption `a deux photons

Nous voyons clairement l’apparition du facteur α2 dans l’´equation 5.8 qui

montre l’effet non linéaire du matériau, ce qui démontre l’absorption à deux photons. Mettons maintenant à profit ce phénomène dans le cas d’une réaction de photopolymérisation.

5.2 Photopolym´erisation par absorption `a deux

photons

5.2.1 La photopolym´erisation

La formation à partir d’un monomère présent dans une formulation contenant des molécules de base de taille réduite d’une longue chaˆıne est une réac- tion de polymérisation. Ce passage est habituellement accompagné d’un changement important des propriétés physico-chimiques du milieu (diminution de la solubilité des entités présentes, changement d’état physique. . . ). [12]

Lorsque cette réaction est amorcée par la lumière, on l’appelle photopo- lymérisation. Les intermédiaires mis en jeu lors de la croissance du polymère peuvent être de type cationique, anionique ou radicalaire [12]. Dans le cadre de ce travail, nous nous limitons à ce dernier cas, c’est-à-dire que nous ne considérons que la photopolymérisation radicalaire en chaˆıne.

Afin d’obtenir un mélange photopolymérisable, on ajoute à un monomère un amorceur. Ce dernier est une molécule, par absorption d’un photon, le plus souvent dans l’ultra-violet, génère une espèce radicalaire. La réaction de polymérisation radicalaire en chaine est décrite par la figure 5.2.

Amor¸cage A _{−→ R ·}!ω R· + M −→ RM· Propagation RM· + M −→ RM2· RM_n· + M −→ RMn+1· Terminaison par recombinaison RM_n· + RMk· −→ RMn+kR par dismutation RM_n· + RMk· −→ RMn+ RMk

Figure _{5.2 – Séquence des évènements lors d’une réaction de photopolymé-} risation radicalaire en chaˆıne où A représente l’amorceur, R· une espèce radicalaire et M un monomère. [10]

5.2.2 Profondeur de la p´en´etration de l’ADP

Considérons un faisceau laser focalisé dans un matériau photosensible se propageant dans la direction z. Si l’on ne tient pas compte de l’atténuation du faisceau, la puissance P est constante tout au long de l’axe optique.

Dans le cas d’une absorption `a un photon, l’absorption est constante et donn´ee par P =*

surface ´ eclair´e

I dS, où dS est la surface éclairée perpendiculaire à la direction de la propagation. En revanche dans le cas de l’absorption à deux photons, la réponse d matériau est proportionnelle à I2_{. Comme l’absorption}

à deux photons a lieu là où l’éclairement dépasse un certain seuil et que la réponse du matériau est liée directement au facteur quadratique de l’éclaire- ment, cet éclairement doit être très élevé. Par exemple, la figure 5.3 montre l’irradiation d’une solution contenant du fluorène (C₁₃H₁₀) qui est un compo- sant qui, sous irradiation ultra-violette, émet une lumière fluorescente violette. Nous remarquons sur la figure 5.3 l’absorption à un photon à 380 nm, là où la fluorescence a lieu sur tout le trajet du faisceau dans la cellule. En revanche à 760 nm, la fluorescence est localisée dans le plan focal de l’objectif de microscope, là où l’éclairement dépasse le seuil nécessaire à l’apparition d’une absorption à deux photons.

380nm, 200fs

760nm, 200fs

Figure_{5.3 – La lumière provient d’un laser accordable cohérent Mira 900 Ti :} Sapphire émettant à 760 nm, pour une durée d’impulsion de 200fs, un taux de répétition de 76 MHz. Le faisceau initial est divisé en deux faisceaux. Un générateur de seconde harmonique a été utilisé pour doubler la fréquence afin d’obtenir le faisceau 380nm, mis en jeu comme source d’excitation à un photon. [13]

L’utilisation d’une photorésine est bien adaptée à une photoinscription à deux photons, à condition qu’elle soit transparente à la longueur d’onde de travail et que l’énergie des photons absorbés soit la moitié de celle nécessaire pour créer les espèces transitoires capable d’amorcer la photopolymérisation. Si le matériaux est transparent à la longueur d’onde de travail et en choisis- sant bien la puissance du faisceau incident, la polymérisation peut n’avoir lieu qu’au plan de focalisation, c’est à dire là où la puissance lumineuse est suf- fisante pour induire la photopolymérisation par absorption à deux photons. La polymérisation par ADP est très localisée et donc particulièrement bien

5.2 Photopolym´erisation par absorption `a deux photons 139

adapt´ee `a la fabrication de micro- ou nano-structures 3D.

5.2.3 La r´esolution spatiale

Le profil en intensité du faisceau incident dans une photorésine est assimilé à une gaussienne de largeur l. Dans le cas d’une absorption biphotonique, l’énergie absorbée au point focal est proportionnelle à I2 _{et a un profil gaussien}

plus étroit de largeur l/√2. Ce rétrécissement n’a pas lieu lorsqu’il s’agit d’une absorption monophotonique. Ce profil gaussien étroit donne une résolution latérale meilleure que l’absorption à un photon et peut dépasser la limite de diffraction. Les valeurs de la résolution obtenues expérimentalement sont indiquées dans la section 5.2.5.

5.2.4 Exemple d’un phototraceur `a 2PP

Le système de photoinscription par polymérisation à deux photons est proche de celui d’ecriture directe par faisceau laser (section 1.3.1 page 20). Le système est principalement constitué d’une source laser à impulsion ultra- courte, majoritairement des lasers Ti : Sapphire ou des laser Nd-YAG, d’un modulateur de lumière, d’un objectif de microscope et de platines de translation tridimensionnelles XY Z. Source laser impulsionnel Modulateur Objectif de microscope Substrat + résine Platines de translation XY Z

Figure _{5.4 – Principe d’un système de photoinscription par polymérisation} à deux photons.

5.2.5 Etat de l’art´

La photopolymerisation par ADP est utilisée par les scientifiques depuis le début des années 90. Par exemple, Wu et al. [14] ont excité à deux photons des résines habituellement utilisées en microélectronique à l’aide d’un laser à impulsions femtosecondes émettant à 620 nm.

1.3 µm _{2.2 µm}

(a) Une hélice de 7 µm de diamètre, 10.3 µm de pas et 1,3 µm d’épais- seur fabriquée par Maruo et al. [15]

(b) Une micro-roue d’engrenage en libre rotation autour de son arbre fabriqu´ee par Sun et al. [16]

Figure _{5.5 – Micro structures fabriquées par absorption à deux photons.} En 1997, Maruo et al. [15] ont con¸cu une structure tridimensionnelle par cette technique. Ils ont fabriqué une hélice de 7 µm de diamètre, 10.3 µm de pas et 1,3 µm d’épaisseur avec un laser Ti : Sapphire émettant à λ = 790 nm, pour une durée d’impulsion de 200 fs, à une fréquence de 76 MHz et une puissance crête de 50 kW (voir figure 5.5a).

En 2000, Sun et al. [16] ont fait une micro-roue d’engrenage en libre rota- tion autour de son arbre à l’aide d’un laser impulsionel focalisé à une longueur d’onde λ = 400 nm, avec des impulsions de 150 fs (voir figure 5.5b).

L’année suivante, Kawata et al. [17] ont créé le plus petit animal jamais fabriqué, un micro-taureau très médiatisé ayant pour dimensions 10 µm de long et 7 µm de haut, soit la taille d’un globule rouge. Il a été fabriqué grâce à un laser Ti : sapphire focalisé émettant à 780 nm, avec une résolution de 120 nm (voir figure 5.6a).

En 2005, Lemercier et al. [18] ont utilisé un laser Nd–YAG doublé de chez Nanolase microlaser - JDS Uniphase émettant à une longueur d’onde λ = 532 nm, pour une durée d’impulsion de 0,5 ns, une puissance crête de 4 µJ et une fréquence de travail de 6,5 kHz pour fabriquer une pièce de monnaie de 1 euro ayant un diamètre de 20 µm , pour une résolution de 200 nm. (voir figure 5.6b).

Dans le document Étude des applications des micro-afficheurs pour le phototraçage massivement parallèle de structures submicroniques (Page 146-150)