1.2.2 / Phase d’imprégnation-conditionnement de l’électrode poreuse, élimination du fer

En premier lieu, nous effectuons une phase d’imprégnation de l’électrode. Elle consiste à tremper l’électrode poreuse quelques minutes dans l’éthanol, ce qui permet d’éliminer l’air piégé à la fois dans la couche de catalyseur et dans les porosités du feutre qui présente un caractère hydrophobe. L’électrode est ensuite immergée dans un mélange éthanol/eau et enfin dans de l’eau pure. Elle est ensuite plongée dans l’électrolyte saturé en oxygène contenu dans la cellule de mesure. L’électrolyte est maintenu sous bullage d’oxygène pendant environ 30 minutes de manière à assurer (et à accélérer) la pénétration de l’électrolyte chargé d’oxygène dans tous les pores de l’électrode de travail166,172_.

L’électrode étant maintenant imprégnée d’électrolyte saturé d’oxygène, la seconde étape consiste à effectuer une phase de conditionnement électrochimique de l’électrode poreuse dont le but est d’obtenir un voltampérogramme stable. Avant le déclenchement de la phase de conditionnement, l’électrode est immergée dans l’électrolyte acide plus de 30 minutes ; comme nous l’avons vu dans le chapitre 2, ces matériaux contiennent des particules à base de fer qui sont susceptibles de se dissoudre dans l’électrolyte acide pourvu qu’elles soient accessibles à ce dernier.

La mesure consiste premièrement à polariser l’électrode de travail à 1 V vs. ENH pendant 2 minutes par chronoampérométrie. Cette phase de polarisation permet d’imposer un potentiel à l’électrode de travail à la valeur du potentiel auquel démarre la voltampérométrie cyclique et ainsi à minimiser les éventuels sauts de courants au démarrage de la mesure. Ils sont dus à la charge rapide de la double couche électronique quand on impose un potentiel à l’électrode.

La Figure III. 4 a) ci-dessous donne un exemple de trois courbes de polarisation obtenues par chronoampérométrie effectuée sur trois électrodes à base de matériaux issus du MLP2 pour trois valeurs de RNH3.

Figure III. 4 : a) Courbe de polarisation (O2, HCLO4 1M, 1 V vs. ENH) de trois électrodes à base du MLP2 chargées

à 2,2 ; 2,0 et 2,3 mg/cm² pour RNH3 = 0,04 ; 0,30 et 0,62 respectivement et b) Evolution du courant de départ en

fonction de RNH3.

Elle montre d’une part que le courant enregistré est positif ce qui atteste d’une oxydation. En effet pendant la polarisation, l’électrode passe de son potentiel de repos (inférieur à 1V vs. ENH et généralement compris entre 0,5 et 0,8 V vs. ENH) à un potentiel de 1 V vs. ENH supérieur au potentiel

138 de repos. Dans ce cas, le réducteur du couple réducteur/oxydant ayant le potentiel standard le plus faible s’oxyde14_{. Dans notre cas il peut s’agir du fer métal qui peut s’oxyder en Fe}2+ _{ou Fe}3+ _{(E° (Fe}2+_/Fe)

= - 0,04 V vs. ENH et E°(Fe3+_{/Fe) = - 0,44 V vs. ENH).}

On remarque aussi que le courant de départ est d’autant plus grand que la valeur de RNH3 est élevée

(Figure III. 4 b).Ceci suggère que les charges accumulées à l’interface sont plus nombreuses dans le cas de fortes valeurs de RNH3. En effet plus RNH3 est élevé plus et plus la quantité en fer dans le matériau

est importante. Cela peut attester aussi que le matériau est plus conducteur. Quand RNH3 est élevé la

température de synthèse est a priori plus élevée Enfin, le courant enregistré diminue pour se stabiliser à des faibles valeurs ce qui atteste que la double couche est chargée.

La seconde étape consiste à effectuer une série de balayages en potentiel par voltampérométrie

cyclique jusqu’à ce que le signal soit stable. Le balayage est effectué sur une fenêtre de potentiel allant

de 0,764 V vs. ECS jusqu’à - 0,2 V vs. ECS (c'est-à-dire entre 1 V vs. ENH et 0,036 V vs. ENH) à une vitesse de balayage de 100 mV/s.

La Figure III. 5 reporte les cycles 1, 2, 3 et 120 d’une mesure de voltampérométrie cyclique d’une électrode à base d’un matériau obtenu à partir du MLP3-défocalisé. Elle permet l’observation de courants transitoires qui disparaissent au bout d’un certain nombre de cycles, ce qui atteste d’une élimination progressive du fer dans le matériau.

Figure III. 5 : Voltampérogrammes des cycles n° 1, 2, 3 et 120 à 100 mV/s d’une électrode à 3,2 mg/cm2 _{à base}

139 En effet, ce type de voltampérogrammes est rapporté dans la littérature pour des matériaux de type Fe/C/N, notamment, par l’équipe de E.B. Easton61 dans le cas de matériaux préparés par pulvérisation

magnétron, également par X. Cheng et al.170 _{sur des électrodes poreuses constituées de nanotubes de}

carbone azotés, ou encore par l’équipe de S. Gupta242 _{sur des électrocatalyseurs à base de porphyrines}

de fer adsorbées sur du noir de carbone et recuits à plusieurs températures. Dans les trois cas, ces phénomènes sont attribués aux résidus inorganiques à base de fer présents dans le matériau.

Le premier cycle de la Figure III. 5montre des pics d’oxydation, compris entre 0,35 et 0,15 V vs. ENH sur le scan aller et entre 0,30 et 0,60 V vs. ENH sur le scan retour. Ces signaux sont dûs à l’électrodissolution des résidus inorganiques de fer présents dans les matériaux comme le carbure de fer, le nitrure de fer, l’oxyde de fer ou le fer métal. Toutefois, nous pouvons remarquer une électrodissolution retardée des particules de fer : le potentiel d’apparition du pic d’oxydation sur le scan aller (compris entre 0,35 et 0,15 V vs. ENH) est décalé par rapport au potentiel de départ de la mesure (1 V vs. ENH). Ces deux signaux sont aussi observé dans le cas des nanotubes azotés 170_{, avec}

un décalage entre le potentiel du pic d’oxydation (0,35 V vs. ENH) et le potentiel de départ (1 V vs. ENH).

Le décalage observé est lié au fait que les particules de fer restantes sont partiellement passivées, probablement par une couche à base de carbone formée autour des particules de fer. Cette couche passivante peut s’endommager partiellement suite à la phase de polarisation, les particules inorganiques de fer subissent alors une électrodissolution retardée. Ces pics d’oxydation disparaissent complètement dès le deuxième cycle.

Dès le deuxième cycle, nous observons un courant réversible centré à 0,7 V vs. ENH qui diminue progressivement au cours des cycles suivants. Ce courant est vdû à la libération progressive du fer dans l’électrolyte en dehors des porosités de l’électrode. Il diffuse dans l’électrolyte jusqu’à ce que sa concentration soit la même dans les porosités de l’électrode et dans tout le volume de l’électrolyte. Quand les potentiels chimiques sont à l’équilibre, le signal se stabilise. Expérimentalement, ce signal diminue plus rapidement quand on réintroduit le bullage d’oxygène dans l’électrolyte. Ceci permet une diffusion plus rapide (convexion forcée) du fer contenu dans la couche active vers le volume de l’électrolyte. L’équipe de E. B. Easton61_{, qui observe aussi ce genre de signal, l’attribue majoritairement}

à la dissolution progressive du fer inorganique dépassivé lors du pic anodique. Lorsque les voltampérogrammes se stabilisent, il existe deux situations :

- La concentration en fer est suffisamment faible pour que le signal réversible associé au fer ne soit plus visible (Figure III. 5 cycle n° 120 ci-dessus).

- La concentration en fer dans l’électrolyte est suffisamment élevée pour qu’un signal réversible stable lié au fer persiste (Figure III. 7 courbe a).

Comme nous l’avons vu dans le chapitre 2, la quantité de fer dans le matériau est d’autant plus grande que RNH3 est élevé. Ce qui devrait se traduire par l’apparition de courants transitoires plus marqués

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Figure III. 6 : Voltampérogramme du cycle n°1 à 100mV/s dans HCLO4 1M saturé d’oxygène pour différentes

valeurs de RNH3 sur des électrodes chargées à 2,6 ; 2,8 et 2,6 mg/cm² constituées des poudres issues du MLP2.

De plus, lorsque le signal réversible est persistant (Figure III. 7 a ci-dessous) ; causé par une quantité trop importante de fer dissous dans l’électrolyte, il est possible de remplacer l’électrolyte chargée en fer par un électrolyte neuf qui permet la disparition totale du signal (Figure III. 7 b).

Figure III. 7 : Voltampérogramme d’une électrode de Fe/C/N à base de matériaux issu du MLP3-défocalisé (2,7mg/cm² RNH3 = 0,46) dans HCLO4 1M saturé en oxygène à 100 mV/s : a) Derniers cycles stables avec le

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III.1.2.3 / Quantification de la perte de fer et influence du traitement à l’acide sur la phase