3.1.2 / Détermination de la teneur en fer dans les poudre par Fluorescence X

Avant de présenter les résultats obtenus sur la détermination de la teneur en fer dans les matériaux synthétisés, il est nécessaire de préciser la méthodologie utilisée qui repose sur une mesure de fluorescence X mise au point et décrite en détail au cours de travaux antérieurs à cette thèse171_{. En}

effet, la teneur en fer dans les matériaux Fe/C/N comme par exemple les nanotubes de carbone azotés est habituellement déterminée par analyse thermogravimétrique (ATG). La poudre est introduite dans un creuset en alumine chauffé sous air à 10°C/min jusqu’à une température de 1300°C, de manière à obtenir un résidu d’oxyde de fer. La poudre ainsi obtenue après ATG est de couleur rouge et sa composition peut être vérifiée par diffraction des rayons X. L’identification de la phase Fe2O3 permet

de calculer ensuite la teneur massique initiale en fer dans l’échantillon. Cette analyse par ATG est destructive et requiert au moins 10 mg de poudre, c’est pour cette raison que nous avons préféré utiliser de manière systématique la fluorescence X qui permet de travailler avec de très faibles quantités de matière.

Les mesures de fluorescence X sont réalisées à l’aide d’un montage disponible au Laboratoire de Physique du Solide à Orsay (LPS) en collaboration avec Pierre-Antoine Albouy. La méthode est mise en œuvre directement sur des électrodes poreuses qui seront éventuellement utilisées par la suite pour les mesures électrochimiques. Elles sont fabriquées à partir des poudres déposées sur un feutre de carbone dont le principe de fabrication sera expliqué dans le chapitre 3. La Figure II. 33 regroupe les informations résumant la méthodologie utilisée pour la mesure de la teneur en fer dans nos matériaux.

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Figure II. 33 : a) Spectre de fluorescence X d’une électrode b) Courbe de calibration obtenue pour des électrodes à base de nanotube de carbone à 6,5% massique en fer et c) Aire de la raie Kα du fer en fonction du

pas choisi.

La source de rayon X utilisée est une cible en Cuivre qui permet d’obtenir des photons d’énergie de 8,03 keV. La Figure II. 33. a) représente le spectre de fluorescence X d’un de nos matériaux contenant du fer. On peut détecter de gauche à droite le signal résiduel de l’argon présent dans l’air à 2,9 keV, les raies Kα1 et Kα2 du fer à 6,3 et 6,4 keV et enfin le signal du cuivre de la cible entre 7,80 et 8,05 keV. L’exploitation du pic de fluorescence du fer permet de déterminer la quantité en fer dans nos matériaux. Cette exploitation est possible grâce à la réalisation d’une courbe de calibration (Figure II. 33. b) établie à partir d’électrodes de chargement variables et contrôlés en nanotubes de carbone, comportant une teneur massique en fer connue déterminée par ATG. Il est parfois nécessaire, quand il y a beaucoup de fer dans la poudre, de faire des électrodes peu chargées afin d’éviter le phénomène de saturation du signal de fluorescence du fer. Quand l’électrode est peu chargée, la surface du dépôt est parfois moins bien définie et l’imprécision sur la détermination de la teneur en fer peut augmenter. Afin de limiter au mieux ce phénomène plusieurs mesures sont effectuées sur la même électrode à

102 l’aide d’un porte échantillon commandé par un moteur. Ce montage permet de caractériser plusieurs électrodes en même temps et surtout d’effectuer une mesure tous les millimètres sur chacune d’entre elles. L’homogénéité de chaque échantillon peut ainsi être vérifiée et la mesure est rendue plus fiable en ne conservant que les intensités de fluorescence qui par leurs nombres et leurs valeurs sont les plus représentatives de l’échantillon (Figure II. 33. c).

Enfin, pour s’assurer de la fiabilité de la mesure par fluorescence nous avons comparé (Figure II. 34), pour quelques poudres disponibles en quantité suffisante, la détermination de la teneur en fer par l’analyse ATG (en rouge) à celle obtenue par fluorescence X (en bleu).

Figure II. 34 : Comparaison de la teneur en fer déterminée par ATG ou fluorescence X.

Les valeurs obtenues sont assez proches et confortent la fiabilité des mesures de la teneur en fer par fluorescence X. La variation de la teneur en fer en fonction du paramètre RNH3 est rapportée pour les

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Figure II. 35 : Teneur en fer et fluorescence X en fonction de RNH3 pour les différentes conditions de synthèse en

bleu : MLP1 , FeOOH-EtOH-pyrdine focalisé, en vert : MLP2, Fe(acac)3-pyridine focalisé, en rouge : MLP3,

Fe(acac)3-pyridine-imidazole focalisé, en noir : MLP 3 défocalisé Fe(acac)3 + pyridine+ imidazole défocalisé.

Les résultats montrent clairement à nouveau une même tendance générale pour tous les matériaux à savoir que la teneur en fer augmente dans les matériaux quand le paramètre RNH3 augmente. Il est

intéressant de noter que celle-ci est en général plus élevée dans les poudres synthétisées à partir de FeOOH (MLP1). Ceci peut s’expliquer par le fait que la concentration en fer dans le milieu de précurseur liquide initial est beaucoup plus élevée dans le cas de la goethite (15,6 g/l) que dans le cas du sel de fer (2,2 g/l pour le MLP2 ou encore de1,8 g/l pour le MLP3).

La Figure II. 36 ci-dessous représente la somme des teneurs massiques en carbone et en fer en fonction de RNH3 pour les quatre type de matériaux obtenus à partir des différents milieux précurseurs.

Logiquement la somme est inférieure à 100 %. En effet, la différence à 100% correspond à la somme des pourcentages d’azote et d’oxygène qui sont les deux autres éléments chimiques contenus dans les précurseurs. La somme du fer et du carbone est comprise entre 80 et 90% pour les faibles valeurs de RNH3 (inférieures à RNH3 = 0,3) puis chute jusqu’à 60% pour les plus fortes valeurs de RNH3. Ceci suggère

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Figure II. 36 : Somme des teneurs massiques en fer et en carbone en fonction de RNH3.

Dans le paragraphe suivant nous présentons les résultats de mesures de spectroscopie RAMAN, méthode qui permet d’obtenir des informations sur la phase carbonée présente dans les différents matériaux synthétisés.