Chapitre 3: Utilisation des matrices de silice pour l’étude des propriétés
A. Particules d’ABP CoFe dans des matrices d’organisation variable
Premièrement, l’organisation de la silice a été faite varier en modifiant la concentration en agent structurant. Ceci modifie la taille et la forme des nanoréacteurs où la croissance de la particule a lieu, mais également leur organisation dans l’espace. Nous avons donc étudié l’effet de ce changement sur les propriétés magnétiques des particules formées à l’intérieur, et tenté d’expliquer ces propriétés à partir des caractéristiques du nanoréacteur. Spécifiquement, des structures de la porosité hexagonale, cubique, ou lamellaire ont ainsi été obtenues (voir chap.2 §III.A). Pour rappel, la structure hexagonale est composée de canaux cylindriques parallèles entre eux, la structure cubique est composée de canaux cylindriques (similaires à ceux de la structuration hexagonale) interconnectés, et la structure lamellaire est formée de plans de silice empilés.
i. Propriétés magnétiques
Les propriétés magnétiques des composés Cub_1_CoFe et Lam_1_CoFe ont été étudiées et
comparées à celles de Hex_1_CoFe et de la poudre CoFe_dil. Sur la Figure 3-5 sont rassemblées les
courbes ZFC-FC des trois composés.
Les courbes de chaque nanocomposite sont différentes de celles du composé poudre
CoFe_dil. Elles sont également différentes entre elles. La Tmax de la branche ZFC, est plus basse dans les nanocomposites que dans CoFe_dil : 6,8±0,1 K pour Cub_1_CoFe et 9,2±0,1 K pour Lam_1_CoFe.
De plus, l’aimantation de la branche FC à 2 K est aussi plus basse dans les nanocomposites (entre 0,05 et 0,07 emu.g-1). Ces différences sont en accord avec la présence de particules de plus petite taille, possédant un grand rapport surface/volume, dans les nanocomposites.
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Figure 3-5 : Courbes ZFC-FC de (a) Hex_1_CoFe (b) Cub_1_CoFe et (c) Lam_1_CoFe, comparées aux courbes ZFC-FC de CoFe_dil en pointillés (H = 50 Oe)
Des mesures en champ alternatif (AC) de ces composés ont été effectuées afin de mieux comprendre ces différences. Les courbes de susceptibilité magnétique χ’ et χ’’ de Cub_1_CoFe et Lam_1_CoFe sont présentées en Figure 3-6. Ces courbes ont été analysées comme celles de Hex_1_CoFe et CoFe_dil précédemment. Les données extraites ainsi sont regroupées dans le Tableau 3-2.
Echantillon Paramètre de Mydosh Φ
Loi d’Arrhenius Loi de Vogel Fulcher Loi en puissance Ea/kb (J) τ0 (s) T0 (K) Ea/kb (J) τ0 (s) Tg (K) zv τ0 (s) Hex_1_CoFe 0,07 166 4*10-17 0 - - 2,9 13,3 4,5*10-5 Cub_1_CoFe 0,07 197 1,05*10-17 0 - - 3,8 14 2,7*10-5 Lam_1_CoFe 0,01 1034,5 1,47*10-51 7,5 33 6,30*10-12 8,4 10,3 2*10-13 CoFe_dil 0,01 1682 8*10-66 10,5 16 1,5*10-9 11,2 5,3 1*10-10
Tableau 3-2 : Paramètre de Mydosh et paramètres d’ajustement pour les meilleurs reproduction par différentes lois des données AC de Hex_1_CoFe, Cub_1_CoFe, Lam_1_CoFe et CoFe_dil.
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Figure 3-6 : Dépendance en température de X’ et X’’ de (a) Cub_1_CoFe et (b) Lam_1_CoFe entre 1 et 1488 Hz (champ fixe 0 Oe, champ alternatif 3 Oe).
La dépendance en fréquence du maximum de χ’’ de Cub_1_CoFe est semblable à celle du maximum
de χ’’ de Hex_1_CoFe (0,07), et les paramètres obtenus via les différents modèles sont également
très proches. La loi d’Arrhenius décrit le mieux le comportement mais la valeur de τ0 obtenu est trop petit (10-17 s) pour un comportement de particules superparamagnétiques isolées. Le comportement des deux composés est similaire, c'est-à-dire superparamagnétique modifié.
Le comportement de Lam_1_CoFe est décrit de manière satisfaisante par les mêmes lois que CoFe_dil, c'est-à-dire Vogel-Fulcher et puissance, ce qui suggère un comportement type verre de spin
dans le cas de Lam_CoFe également. Néanmoins des différences existent, notamment dans la Tmax
(9 K pour Lam_1_CoFe contre 12,9 K pour CoFe_dil) ainsi que dans les paramètres d’ajustement. La
valeur de Ea/kb trouvée avec la Loi Vogel-Fulcher plus élevée pour Lam_1_CoFe que pour CoFe_dil
suggère que les objets magnétiques sont de taille plus grandes dans le premier cas, mais la valeur de T0 plus faible laisse penser que les interactions entre ces objets sont plus faibles. De même l’exposant zν beaucoup plus grand dans Lam_1_CoFe suggère que le système ne possède pas de réelle
transition vers un état complètement figé.
ii. Discussion
Il semble clair que les propriétés magnétiques des nanoparticules dans Cub_1_CoFe sont très
proches de celles des nanoparticules de Hex_1_CoFe. Cette similarité entre les comportements
magnétiques est à relier à la similarité entre les deux organisations de la silice. En effet, les deux composés possèdent des pores de type cylindrique, qui conduisent donc à un confinement des particules semblable, et donc des tailles, formes, et interactions entre particules proches, comme représenté figure 3-7b. Ainsi il est logique que dans le cas de la structure cubique comme dans le cas
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modifié, et cette modification a probablement la même origine dans les deux composés (interactions entre particules ou anisotropie liée à la surface et/ou à la forme des particules).
Figure 7 : Schéma représentatif des interactions possibles entre particules dans le cas de (a) CoFe_dil, (b) Hex_1_CoFe et (c) Lam_1_CoFe.
Lam_1_CoFe en revanche possède un comportement plus proche de celui de CoFe_dil, c’est
à dire type verre de spin. Les différences de comportement entre les deux composés peuvent s’expliquer par la présence d’interactions inter-particules et non plus inter-clusters au sein de la même particule La valeur de Tg très proche de Tmax est en accord avec l’hypothèse d’interactions suffisamment fortes pour geler les moments. Les paramètres relevés pour les différentes lois concordent avec la formation de nanoparticules, plus grosses que les clusters de CoFe_dil (Figure 3-7a), dans la structure lamellaire de la silice de Lam_1_CoFe (Figure 3-7c). La croissance et
l’agrégation de ces particules dans un même inter-plan (<2nm) n’est pas contrôlée, il se forme une assemblée de petites nanoparticules en interaction avec un comportement verre de super-spin. Le comportement de ce composé rappelle celui observé pour une assemblée de particules de taille similaire (2 nm) obtenues dans une silice hybride par Lartigue et al. 16.
Il semble clair que les interactions entre particules et leur organisation générale dans l’espace jouent un rôle important dans les propriétés magnétiques de ces particules. Cependant l’importance des interactions matrice-particule, qui peut influer sur les comportements magnétiques des spins à la surface de la particule, reste à étudier.