Nature chimique de la matrice

En utilisant comme précurseur de la silice le triméthoxyméthylsilane (TMMS) à la place du tétraméthoxysilane (TMOS), il est possible d’introduire des groupements méthyles dans la matrice. Une partie du TMOS utilisé dans la synthèse de Hex_1_Co est remplacée par des quantités variables

de TMMS : 1%, 10% et 20% molaire du TMOS. Les monolithes sont ensuite synthétisés par la même voie de synthèse et sont respectivement appelés TMMS1_Hex_1_Co, TMMS10_Hex_1_Co et TMMS20_Hex_1_Co par la suite. Ces monolithes ont été étudiés par DRX-PA. Les diffractogrammes

des échantillons après calcination sont présentés en Figure 2-29.

Figure 2-29 : DRX-PA des monolithes synthétisés à partir d'un mélange TMMS/TMOS (après l’étape de calcination) TMMS1_Hex_1_Co (rouge), TMMS10_Hex_1_Co (bleu) et TMMS20_Hex_1_Co (violet). Les traits pointillés sont des

guides pour l’œil.

Des pics caractéristiques de l’organisation hexagonale de la silice sont observés. Les pics sont comparables pour les trois échantillons, ce qui signifie que l’organisation n’est pas perturbée par la modification du précurseur. Toutefois, le décalage des pics vers les grandes valeurs de Q indique une réduction du paramètre de maille : 96 Å pour TMMS1_Hex_1_Co, 93 Å pour TMMS10_Hex_1_Co et

91,5 Å pour TMMS20_Hex_1_Co. Il y a donc contraction de la maille pour les taux croissants de

TMMS. Nous pouvons supposer que, la présence de groupements CH3 entraîne un changement dans les interactions entre le polymère inorganique et le P123, et conduit à une réduction du diamètre poreux et/ou de l’épaisseur des murs de silice.

Afin de vérifier que les groupements méthyles sont toujours présents après l’étape de calcination, leur présence a été recherchée à l’aide d’expériences de diffusion de l’eau mesurée par résonance magnétique nucléaire ou RMN (Collaboration avec Jean-Pierre Baltaze, ICMMO, Université Paris-Sud). L’étude de la relaxation des spins dans une expérience de type RMN 2D permet de déterminer directement le coefficient de diffusion (ou coefficient de Stokes-Enstein).15 Ce coefficient représente la faculté qu’ont les molécules à diffuser dans le milieu, et est affecté par les interactions

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entre l’espèce et son environnement (viscosité). Pour cette expérience, les silices utilisées ont un rapport Co/Si = 0% car le cobalt est paramagnétique et perturbe donc le signal RMN. Le composé étudié pour ces expériences est celui possédant la plus grande quantité de fonctions méthyl avant calcination TMMS20_Hex_0_Co. La figure 2-30 présente les spectres 2D obtenus pour TMMS20_Hex_0_Co et Hex_0_Co.

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Les deux spectres ont été enregistrés dans les mêmes conditions, en utilisant une référence externe de D2O, sous la forme d’un capillaire placé dans le tube RMN contenant la poudre de silice. La poudre a été au préalable laissée à l’air afin que les pores se remplissent partiellement d’eau (VH2O<Vp). Sur le spectre de Hex_0_Co, 2 pics sont présents. Le plus intense est dû aux molécules H2O dans la référence dont la diffusion n’est pas altérée. L’autre pic correspond aux espèces H2O dans les canaux de la silice hexagonale. On remarque que le coefficient de diffusion des espèces à l’intérieur des canaux (10-10 cm2.s-1) est plus faible que celui de l’eau libre, ce qui correspond aux interactions fortes entre la surface hydrophile des canaux et l’eau.

Sur le spectre de TMMS20_Hex_0_Co, les deux pics (référence et composé) sont également

visibles. La valeur du coefficient de diffusion pour le pic correspondant à la diffusion des espèces dans les canaux est de 10-9,7 cm2.s-1. Cette valeur est plus élevée que dans Hex_0_Co. La surface des

canaux est en interaction moins forte avec les molécules d’eau. Ceci suggère que des groupements hydrophobes (carbones des méthyles) sont bien présents à la surface des pores même après calcination. La nature chimique des murs de silice est donc différente entre les deux composés.

Les trois échantillons ont également été étudiés par adsorption de N2. Le Tableau 2-5

compare les données obtenues par BET et par DRX.

Echantillon ^{Paramètre de} _{maille (Å)} Vp (cm3·g1) Dp (nm)

TMMS1_Hex_1_Co 96±0,5 0,69 5,5±0,4

TMMS10_Hex_1_Co 93±0,5 0,70 5,5±0,4

TMMS20_Hex_1_Co 91,5±0,5 0,52 5±0,4

Tableau 2-5 : Paramètre de maille volume poreux des matrices possédant différentes organisations et diamètres poreux calculés par méthode BJH

On note que les valeurs de volume poreux diminuent pour les fortes concentrations en précurseur méthylé, mais une plus grande variation du diamètre poreux ainsi que du paramètre de maille sont attendues dans ce cas. Il est possible que le calcul du volume poreux ou du diamètre poreux soit erroné. Nous cherchons alors à savoir si le diamètre des pores dans TMMS20_Hex_1_Co est

comparable à celui dans Hex_1_Co.

Le composé TMMS20_Hex_1_Co a été observé par MET. Un cliché représentatif est présenté figure 2-31, à côté d’un cliché de Hex_1_Co.

Figure 2-31 : (a) image MET d’une microtomie de TMMS20_Hex_1_Co, (b) image d’une microtomie de Hex_1_Co pour comparaison.

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Sur le cliché MET de TMMS_20_Hex_1_Co, la porosité hexagonale de la silice semble être

identique à celle du composé classique Hex_1_Co. La légère variation de paramètre de maille

détectée par DRX-PA est trop faible pour être visible ici.

Nous pouvons donc considérer que le confinement proposé par TMMS20_Hex_1_Co est

semblable en diamètre à celui de Hex_1_Co. La grande différence de volume poreux obtenu en

utilisant la méthode BET n’est pas explicable par un affinement des murs ou une réduction du volume des pores. Il est possible que la présence de groupements CH3 dans la silice modifie l’interaction entre la surface des pores et le diazote, perturbant la mesure par physisorption.