Param`etres Num´eriques et M´ethode de Calculs

a Optimisation de la Grille de Points k

Nous avons commenc´e par optimiser le nombre de points k n´ecessaires pour d´ecrire le r´eseau r´eciproque du syst`eme (premi`ere zone de Brillouin). Pour cela nous avons utilis´e une grille de points k centr´ee en Γ en utilisant un sch´ema Monkhorst-Pack original [115].

Le Tableau III.2.2 regroupe l’´energie par unit´e formulaire du MIL-53(Fe) en fonction du nombre de points k utilis´es dans le calcul. Les grilles de points k ne sont pas sym´etriques pour tenir compte de la forme de la maille ´etudi´ee (a≈ c 6= b) et permettre que la densit´e

III.2.1. Param`etres Num´eriques et M´ethode de Calculs 115 de points k soit la plus homog`ene possible dans toutes les directions de l’espace r´eciproque. Nous pouvons voir qu’`a partir de 10 points k dans la zone de Brillouin irr´eductible, l’´energie est converg´ee. Ce nombre de points k, bien que relativement faible en r´eponse `a une taille importante de l’unit´e de maille, montre que des calculs restreints au centre de zone seulement (le point Γ) ne sont pas suffisants pour repr´esenter la taille des pores de ces architectures complexes, comme propos´e par Ceder et al. pour le compos´e au zinc MOF-5 [116]. En particulier, dans le cas du MIL-53(Fe), un calcul en Γ ne permettrait pas de reproduire correctement les propri´et´es magn´etiques que nous ´etudierons plus tard. Notons que pour les calculs de densit´e d’´etats et de structures de bandes, une grille plus fine de points k sera n´ecessaire. Nous avons utilis´e pour ces calculs, un maillage de 7×5×7, soit 123 points k irr´eductibles.

b Optimisation de la Base d’Ondes Planes

Nous allons maintenant nous int´eresser `a la compl´etude de la base d’ondes planes pour nos calculs. Nous avons utilis´e une grille de points k de 5×3×5 qui est un bon compromis entre rapidit´e de calcul et pr´ecision pour ´etudier la variation des param`etres de maille du MIL-53(Fe) en fonction de l’« ´energie de coupure » de la base d’ondes planes. Comme le montre le Tableau III.2.3, les param`etres de maille du MIL-53(Fe) convergent pour une valeur de 600 eV. Nous pouvons aussi remarquer que le param`etre c qui correspond `a la direction de l’empilement des cycles aromatiques est le plus sensible `a la taille de la base, en accord avec ce que nous avons d´ej`a observ´e pour le graphite, dans la direction inter-feuillet c. Au vu de ces r´esultats, nous avons utilis´e une « ´energie de coupure » de 600 eV pour la suite de nos calculs.

CUTOFF (eV) 400 500 600 700 900 a (˚A) 6.911 7.007 7.022 7.022 7.022 b (˚A) 11.134 11.235 11.230 11.230 11.230 c (˚A) 6.571 7.160 6.892 6.892 6.892 α (˚) 107.2 108.6 107.9 107.9 107.9 β (˚) 90.0 90.0 90.0 90.0 90.0 γ (˚) 113.0 112.4 113.3 113.3 113.3 Volume (˚A3) 440.9 489.3 470.6 470.6 470.6

116 Chapitre III.2. Le Compos´e MIL-53(Fe)

c Choix de la Fonctionnelle

Maintenant que nous avons ajust´e les param`etres num´eriques des calculs, nous allons nous int´eresser au choix de la fonctionnelle. Nous avons report´e dans le Tableau III.2.4 l’erreur relative (en %) des param`etres de maille calcul´es par rapport aux donn´ees exp´eri-mentales de F´erey et al.. [112] Pour ces calculs, nous avons test´e `a la fois la fonctionnelle LDA de Ceperley et Alder et la fonctionnelle GGA de Perdew et Wang. En effet, comme nous l’avons vu pour le graphite, la fonctionnelle LDA conduit `a de meilleurs r´esultats pour le calcul des liaisons faibles tandis que la fonctionnelle GGA, dans son impl´emen-tation PW91, est connue pour mieux reproduire les liaisons M´etal-Ligand ainsi que les liaisons faibles. [49] A titre de comparaison, nous avons ´egalement test´e la fonctionnelle GGA-PBE. [45, 46]

Comme nous pouvons le voir dans le Tableau III.2.4, le param`etre a est largement sous-estim´e en LDA alors qu’il est bien reproduit en GGA, que ce soit avec la fonction-nelle PW91 ou avec la fonctionfonction-nelle PBE. En accord avec la litt´erature, [49] un meilleur accord est n´eanmoins obtenu avec la fonctionnelle GGA-PW91 pour les liaisons faibles (param`etre c) alors que des erreurs ´equivalentes entre GGA-PW91 et GGA-PBE sont obtenues pour les liaisons M´etal-Ligand (param`etres a et b). Comme nous le verrons plus loin, la sous-estimation des longueurs de liaisons M´etal-Ligand par la LDA est as-soci´ee `a une mauvaise repr´esentation de l’´etat de spin du fer dans le MIL-53(Fe). De mani`ere surprenante, un tr`es bon accord est obtenu pour le param`etre c en GGA avec une erreur inf´erieure `a 1 %. Cette erreur contraste avec celle de l’ordre de 20 % obtenue pr´ec´edemment pour la distance inter-feuillet du graphite (param`etre c). Ce r´esultat tend `a sugg´erer que contrairement au cas du graphite, les interactions faibles dans les architec-tures MOFs sont principalement de type dipˆole-dipˆole. En effet, alors que les fonctionnelles d’´echange-corr´elation ne permettent pas de reproduire les interactions dipˆole induit - di-pˆole induit (forces en 1/r6 de type Van der Waals), elles sont capables de bien repr´esenter les interactions dipˆole - dipˆole (ou charge - charge) qui sont majoritairement d’origine ´electrostatique.

Regardons maintenant comment se comportent les fonctionnelles LDA et GGA par rapport `a l’´etat ´electronique fondamental du MIL-53(Fe). Nous venons de voir que la m´ethode LDA sous-estime le param`etre a du r´eseau cristallin et donc implicitement les longueurs de liaisons Fe-O. Comme nous pouvons le voir sur le Tableau III.2.5, les lon-gueurs de liaisons Fe-O suivent les erreurs observ´ees sur le param`etre a, `a savoir qu’elles sont largement sous-estim´ees par la fonctionnelle LDA et l´eg`erement sur-estim´ees par la fonctionnelle GGA-PW91.

III.2.1. Param`etres Num´eriques et M´ethode de Calculs 117 exp. (˚A) LDA/PAW PW91/PAW PBE/PAW

a 6.882a -6.26% 1.44% 1.78 %

b 11.150a -3.26% 0.79% 1.04 %

c 6.763a -3.89% 0.75% 2.89 %

aR´ef´erence [112]

Tab. III.2.4 – Comparaison des param`etres de maille exp´erimentaux et calcul´es pour le MIL-53(Fe) en fonction de la fonctionnelle utilis´ee.

exp. (˚A) LDA/PAW PW91/PAW PBE/PAW

Fe− Oa (˚A) 1.964 -7.13% -0.11% 0.39%

Fe− Oeqc (˚A) 2.012 -6.50% 0.79% 0.74%

Fe− Oeql (˚A) 2.112 -11.58% -2.21% -2.07%

Fe− (OaH)− Fe (˚) 122.4 1.62% 2.73% 2.42%

aR´ef´erence [112]

Tab.III.2.5 – Comparaison des environnements locaux du fer (exp´erimentaux et calcul´es) pour le MIL-53(Fe) en fonction de la m´ethode de calcul.

Qu’en est-il alors du moment magn´etique local du fer ? En accord avec l’aug-mentation du champ cristallin impos´e par des liaisons Fe-O trop courtes, le moment magn´etique du fer est de 0.9 µ_B en LDA. D’apr`es le degr´e d’oxydation formel du fer dans le MIL-53(Fe), cette valeur correspond `a une configuration ´electronique fondamentale bas-spin (BS) pour les Fe+III, en d´esaccord avec les mesures M¨ossbauer effectu´ees sur ce compos´e. La forte tendance de la LDA `a trop d´elocaliser les ´electrons sur les liaisons conduit donc `a une mauvaise repr´esentation de l’´etat de spin des atomes de fer et donc `a une mauvaise repr´esentation de la fonction d’onde ´electronique totale du syst`eme. A l’inverse, la GGA-PW91 tend `a sur-estimer l´eg`erement les longueurs de liaisons Fe-O, et donc `a sous-estimer la valeur du champ cristallin. Dans ce cas, une configuration haut-spin (HS) est obtenue pour les ions Fe+III, associ´ee `a un moment magn´etique local de 3.9 µB. En meilleur accord avec les r´esultats M¨ossbauer, ce moment magn´etique local est n´ean-moins inf´erieur `a la valeur attendue pour les ions Fe+III dans une configuration haut-spin. Mˆeme si la valeur th´eorique de 5.92 µ<sub>B</sub> ne pourra ´evidemment pas ˆetre obtenue par le calcul (du fait de la contribution des orbitales du ligand dans les orbitales `a caract`ere m´e-tallique), il semble qu’une meilleure prise en compte des effets de corr´elation ´electronique dans le MIL-53(Fe) soit n´ecessaire pour corriger (au moins partiellement) l’erreur de self-interaction de la DFT conventionnelle. Cette erreur doit contribuer `a sous-estimer la valeur du moment magn´etique local du fer, `a cause d’un m´elange orbitalaire trop

impor-118 Chapitre III.2. Le Compos´e MIL-53(Fe) tant avec les ligands. En effet, les ´etudes report´ees dans la litt´erature sur des oxydes de fer montrent que seules les m´ethodes hybrides DFT/HF ou DFT+U sont capables de repro-duire l’´etat fondamental de ces syst`emes fortement corr´el´es. L’erreur de self-interaction ´etant d’autant plus importante que les entit´es corr´el´ees sont isol´ees les unes des autres dans le cristal, (et donc que la densit´e ´electronique est localis´ee) il apparaˆıt clair qu’elle puisse ˆetre importante dans le cas du MIL-53(Fe) pour lequel les interactions entre les octa`edres d’oxyde de fer n’existent que dans une seule direction du r´eseau cristallin (`a savoir la direction a).

d Choix de la M´ethode DFT+U

Nous avons vu dans la partie m´ethodologique de ce m´emoire que deux m´ethodes DFT+U diff´erentes sont impl´ement´ees dans le code Vasp : la m´ethode propos´ee par Liechtenstein et al. [16] et la m´ethode propos´ee par Dudarev et al.. [17] Alors que la premi`ere utilise les deux param`etres U et J de mani`ere explicite dans l’expression de l’´energie totale, la seconde les consid`erent simultan´ement dans une grandeur effective globale Ueff.

Energie Pour ´etudier l’influence des param`etres U et J sur l’´energie de nos structures, nous avons report´e sur les Figures III.2.4.a et III.2.4.b l’´evolution de l’´energie totale du MIL-53(Fe) en fonction de U pour diff´erentes valeurs de J, en utilisant les m´ethodes de Liechtenstein et de Dudarev, respectivement. Comme nous pouvons le constater, l’´energie totale augmente avec la valeur de U, en accord avec la diminution de l’´energie orbitalaire impos´ee par la relocalisation des ´electrons d autour du m´etal de transition. Un autre point int´eressant est que la valeur de J ne semble pas avoir d’influence sur la valeur de l’´energie totale. En effet, quelle que soit la valeur de J utilis´ee dans le calcul, l’´energie totale du syst`eme pour une valeur de U_eff donn´ee est tr`es similaire d’une m´ethode `a une autre, comme en t´emoigne la courbe III.2.5. Ainsi, l’´evolution de l’´energie totale du MIL-53(Fe) est directement proportionnelle au param`etre effectif Ueff = U − J.

Fonction d’Onde Comme le montre le Tableau III.2.6, pour une mˆeme valeur de Ueff

(ici U_eff = 5 eV), l’occupation des orbitales du fer et de l’oxyg`ene ne varie pas en fonction de la valeur de J et de la m´ethode de calcul utilis´ee. 1 Par ailleurs, les mˆemes param`etres

1

Notons que seules les populations atomiques peuvent ˆetre consid´er´ees comme qualitativement perti-nentes dans le cas d’une base d’ondes planes (en raison notamment de la partition arbitraire de l’espace pour l’int´egration des densit´es ´electroniques autour des atomes). Les populations par orbitale sont quant `

´elec-III.2.1. Param`etres Num´eriques et M´ethode de Calculs 119

Fig. III.2.4 – Variation de l’´energie en fonction de U et de Ueff pour la m´ethode de Liechtenstein

Fig. III.2.5 – Variation de l’´energie en fonction de U_eff pour la m´ethode Liechtenstein et la m´ethode Dudarev.

structuraux sont obtenus apr`es relaxation structurale pour les diff´erents calculs. Ainsi, une fonction d’onde ´electronique tr`es similaire est obtenue avec les deux m´ethodes DFT+U, comme en t´emoignent les densit´es d’´etats projet´ees sur les atomes (cf. Figure III.2.6) et la diff´erence des densit´es ´electroniques obtenues pour deux valeurs de J diff´erentes, J = 0.5 eV et J = 1.5 eV. Comme nous pouvons le constater, de tr`es l´eg`eres diff´erences sont observ´ees avec la m´ethode Liechtenstein pour deux valeurs de J diff´erentes. Elles concernent principalement le m´etal de transition qui voit sa densit´e ´electronique aug-menter l´eg`erement lorsqu’on passe de J = 0.5 eV `a J = 1.5 eV conduisant `a une perte d’´electrons sur la liaison Fe-O. Ces variations ne d´epassent cependant pas 0.1 ´electron/˚A3, tronique totale sur une base d’harmoniques sph´eriques (base locale) qui ne correspond en rien `a la base d’ondes planes utilis´ees dans la proc´edure de convergence ´electronique.

120 Chapitre III.2. Le Compos´e MIL-53(Fe) Liechtenstein Dudarev J= 0.0 J= 0.5 J= 1 J= 1.5 J= 2 J= 1 Energie -132.184 -132.184 -132.184 -132.184 -132.184 -132.184 µFe (µB) 4.335 4.336 4.337 4.336 4.335 4.337 qFe 6.640 6.640 6.637 6.640 6.640 6.637 Fe− Oa (˚A) 1.976 1.976 1.976 1.976 1.976 1.976 Fe− Oec (˚A) 2.022 2.022 2.022 2.022 2.022 2.022 Fe− Oel (˚A) 2.050 2.050 2.050 2.050 2.050 2.050 qOa 5.143 5.143 5.144 5.143 5.143 5.143 qOec 5.154 5.154 5.154 5.154 5.154 5.154 qO_el 5.145 5.145 5.146 5.145 5.145 5.146 a (˚A) 6.998 6.998 6.998 6.998 6.998 6.998 b (˚A) 11.235 11.235 11.235 11.235 11.235 11.235 c (˚A) 6.923 6.923 6.923 6.923 6.923 6.923 α (˚) 107.9 107.9 107.9 107.9 107.9 107.9 β (˚) 90.0 90.0 90.0 90.0 90.0 90.0 γ (˚) 113.1 113.1 113.1 113.1 113.1 113.1 Vol (˚A3) 471.8 471.8 471.8 471.8 471.8 471.8

Tab. III.2.6 – Evolution de l’´energie, du moment magn´etique, des distances Fe-O, des populations nettes par atome (q), des param`etres de maille et du volume de la maille du MIL-53(Fe) en fonction de J et de la m´ethode de calcul pour une mˆeme Ueff=5 eV .

ce qui est n´egligeable. Des diff´erences encore plus faibles sont par ailleurs not´ees lorsqu’on compare les m´ethodes de Liechtenstein et Dudarev pour les mˆemes valeurs de U et J (cf. Figure III.2.7).

(a) J = 0.5 eV (b) J = 1.5 eV

Fig. III.2.6 – Densit´es d’´etats partielles (atomiques) obtenues par un calcul DFT+U (m´ethode Liechtenstein) pour un U_eff = 5 eV (J = 0.5 eV et J = 1.5 eV).