Les compos´es Hybrides Organiques / Inorganiques

Inorga-niques

La deuxi`eme application est consacr´ee `a l’´etude de mat´eriaux hybrides organique / inorganique caract´eris´es par des chaˆınes d’oxydes m´etalliques reli´ees entre elles par des liens organiques. Pour ces syst`emes de grande taille, la complexit´e se trouve ´egalement `a plusieurs niveaux :

• La taille de ces syst`emes (une centaine d’atomes par maille) impose l`a encore l’uti-lisation de la m´ethode DFT.

• Ces structures sont poreuses avec des tailles de pores qui peuvent ´evoluer en fonction des conditions exp´erimentales (pr´esence de solvant, temp´erature, pression, insertion de lithium). Nous nous attendons encore une fois `a ce que les interactions faibles jouent un rˆole non n´egligeable dans la structure de ces pores.

• Par d´efinition un mat´eriau hybride contient plusieurs types de liaisons chimiques (covalentes, ioniques, m´etalliques). Or la DFT ne traite pas de la mˆeme mani`ere ces diff´erents types de liaison. Une ´etude syst´ematique de l’effet de la fonctionnelle sur la structure et les propri´et´es de ces compos´es sera donc n´ecessaire.

I.4.2. Les compos´es Hybrides Organiques / Inorganiques 49 en d´efaut les m´ethodes DFT conventionnelles. Il faudra donc envisager des approches DFT+U pour mod´eliser ces syst`emes et surtout extraire la valeur du param`etre Ueff

la plus pertinente pour reproduire l’´etat de spin des ions fer dans ces architectures complexes, par exemple en nous basant sur des confrontations Th´eorie / Exp´erience. • L’arrangement en chaˆınes des ions fer peut conduire `a des interactions magn´etiques locales pouvant donner lieu `a un ordre magn´etique (ferromagn´etique, antiferroma-gn´etique, ferri, ...) `a longue port´ee. La d´etermination de la structure ´electronique n´ecessitera l’utilisation de calculs polaris´es en spin et une ´etude pr´ecise de ces termes magn´etiques dont l’effet sur l’insertion du lithium est encore inconnu.

• La pr´esence de pores, de chaˆınes d’oxydes et de liens organiques multiplie a priori le nombre de sites possibles d’insertion du lithium dans la structure. Pour restreindre l’´etude, il sera important de d´efinir les sites d’insertion du lithium les plus probables.

Deuxi`eme partie

Insertion de Lithium dans le

Graphite

53

II.1 Introduction

Dans ce chapitre nous allons nous int´eresser aux propri´et´es ´electrochimiques du gra-phite vis-`a-vis du lithium. Rappelons que le gragra-phite est le mat´eriau d’´electrode n´egative actuellement utilis´e dans les batteries rechargeables commerciales. En d´epit de ses per-formances ´electrochimiques remarquables (grande tenue en cyclage et capacit´e sp´ecifique importante de 372 mAh/g), l’´electrode de graphite pose d’importants probl`emes de s´ecu-rit´e qui nuisent `a une utilisation optimum de ces batteries. Pour preuve, on se souvient que l’entreprise DELL a r´ecemment dˆu rapatrier dans son usine un lot complet de batteries d’ordinateurs, suite `a l’explosion de l’une d’entre elles au cours d’un congr`es international. L’origine de ces probl`emes de s´ecurit´e est pourtant connue. Elle provient du trop faible potentiel ´electrochimique du graphite lorsque le taux de lithium ins´er´e entre les plans de graph`ene approche de sa valeur maximale. Il est en effet proche de z´ero vis-`a-vis de la r´eaction Li0/Li+ pour la composition LiC6. Ainsi, lorsqu’une surcharge trop importante est impos´ee `a la batterie par son utilisateur, une accumulation de lithium se produit `a la surface de l’´electrode de graphite lithi´ee, conduisant `a la formation de dendrites m´etal-liques qui peuvent entrer en contact avec l’´electrode positive de la batterie, et provoquer un court-circuit, voire une explosion ou une mise `a feu de la batterie. Pour rem´edier `a ces probl`emes de s´ecurit´e, une importante recherche est consacr´ee actuellement `a la conception de nouveaux mat´eriaux d’´electrode n´egative, mais aussi aux alternatives technologiques permettant d’´eviter la formation de dendrites `a la surface de l’´electrode n´egative. Ces derni`eres recherches ont conduit `a la mise en ´evidence de ph´enom`enes ´electrochimiques nouveaux dans l’´electrode de graphite, en particulier dans la seconde phase d’insertion qui transforme le compos´e Li0.5C6 en LiC6. Cette transformation ´etait connue jusqu’alors pour ˆetre le r´esultat d’une r´eaction biphas´ee entre ces deux compositions limites. Pour-tant, de r´ecents travaux exp´erimentaux men´es `a l’Institut Technologique de Californie (CALTECH) ont montr´e que le passage de la composition Li0.5C6 `a la composition LiC6

est en r´ealit´e beaucoup plus complexe qu’une simple transformation biphas´ee.

Si ces nouvelles mesures sont int´eressantes d’un point de vue technologique, elles le sont encore plus d’un point de vue th´eorique de par les d´efis qu’elles soul`event pour les

re-54 Chapitre II.1. Introduction produire mais surtout pour les comprendre. Parmi ces d´efis, le plus important concerne le calcul du diagramme de phase du graphite lithi´e `a temp´erature finie. Si les m´ethodes Monte Carlo classiques et/ou quantiques permettent aujourd’hui d’acc´eder `a ces diagrammes de phase, elles restent encore tr`es coˆuteuses et n’apportent qu’un ´eclairage ´energ´etique de l’espace des configurations du syst`eme, sans nous renseigner n´ecessairement sur les raisons physiques ou chimiques qui conduisent le dit syst`eme `a s’ordonner ou `a se d´esordonner. D’autre part, la m´ethode DFT (dans sa version conventionnelle) est connue pour mal reproduire les interactions faibles de type Van der Waals qui, dans le cas pr´esent, peuvent infuencer les variations d’enthalpie libre du syst`eme au cours de l’insertion ´electrochi-mique. En effet, l’insertion ´electrochimique du lithium dans le graphite entre Li_0.5C₆ et LiC6est d´ej`a connue pour n’affecter que les distances entre les plans de graph`ene ou encore leur mode d’empilement et non pas la nature de ces plans. Enfin, les transformations ´elec-trochimiques mises en jeu au cours de l’insertion de lithium dans le graphite impliquent des variations d’´energie libre tr`es faibles (quelques millivolt sur les courbes ´electrochi-miques) auxquelles les m´ethodes actuelles de la chimie quantique ne sont peut-ˆetre pas encore capables d’acc´eder num´eriquement.

L’objet de notre ´etude est donc de d´evelopper une m´ethode simple et efficace, capable de reproduire des transformations ´electrochimiques associ´ees `a de tr`es faibles variations d’´energie libre et de nous renseigner sur les stabilit´es relatives des diff´erents sites catio-niques susceptibles d’ˆetre occup´es par les ions Li+ au cours de l’insertion ´electrochimique. Comme nous allons le montrer, cette m´ethode couple des calculs de premiers principes `a un mod`ele simple de physique statistique, adapt´e `a la sym´etrie hexagonale du graphite, nous permettant ainsi de nous affranchir d’un traitement Monte Carlo. Grˆace `a cette m´e-thode, nous allons ´etablir le diagramme de phase `a temp´erature finie de LixC6 dans le domaine de composition x ∈ [0.5, 1.] et interpr´eter les derniers r´esultats exp´erimentaux obtenus sur ce syst`eme.