CHAPITRE 2 REVUE DE LITTÉRATURE 5
2.1 Mélanges binaires de polymères immiscibles à l’état fondu 5
2.1.3 Paramètres influençant la tension interfaciale 12
La tension interfaciale est sensible à de nombreux facteurs aussi bien intrinsèques de par la nature chimique des polymères mais également des paramètres dynamiques.
2.1.3.1 Effet de la température
La température a tendance à provoquer une diminution de la tension de surface interfaciale de manière linéaire comme on peut l’observer sur la figure suivante.
Figure 2.5: Effet de la température sur la tension de surface (Wu, 1982).
Cette tendance est appuyée par la théorie thermodynamique énoncé précédemment.
2.1.3.2 Effet de la polydispersité
Des travaux ont démontré qu’un polymère présentant une polydispersité élevée génère une tension interfaciale plus faible qu’un échantillon monodisperse (Broseta, et al., 1990). Les chaînes macromoléculaires plus courtes migrent à l’interface et permette une réduction de l’énergie libre.
Figure 2.6: Localisation des chaînes courtes à l’interface pour diverses fractions volumiques de monomères x0 dans les chaînes courtes (Broseta, et al., 1990).
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L’incompatibilité moyenne wi est définie comme étant le poids moléculaire des chaînes courtes
pour l’espèce i. Wn est en quelque sorte la moyenne pour les deux espèces 1 et 2.
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Ainsi, plus les chaînes courtes ont un poids moléculaire faible (polydispersité élevée), plus grande est la diminution de la tension interfaciale.
2.1.3.3 Effet dynamique de l’élasticité
Lorsqu’un mélange binaire est exposé au cisaillement, l’élasticité entre en jeu et peut affecter la tension interfaciale s’il existe une différence d’élasticité suffisante. Pour une dispersion de gouttes dans une matrice, Van Oene et al. ont défini la relation est la suivante (Van Oene, 1972) :
Où est la tension interfaciale statique, D le diamètre de la goutte et , et , les contraintes normales de deuxième ordre de la phase dispersée et de la matrice respectivement. est la tension interfaciale dynamique. dépend intrinsèquement du poids moléculaire et de la polydispersité du polymère ainsi que du taux de cisaillement. Toutefois, Reignier et al. ont démontré que selon la normalisation des fonctions rhéologiques, les contraintes normales de premier ordre , et , devraient être employées dans la relation précédente (Reignier 2003).
2.1.3.4 Effet de l’ajout d’un compatibilisant
Lorsqu’un copolymère diblock A-B est incorporé a un mélange binaire A et B, une ségrégation de ce dernier se produit à l’interface. Le copolymère, en s’y positionnant de manière symétrique, provoque une minimisation de l’énergie libre totale du système et ainsi une réduction de la tension interfaciale du système (Paul & Newman, 1978).
Figure 2.7: Profil interfacial pour un système A+B contenant un copolymère C (Shull & Kramer, 1990).
Dans la figure précédente, les fractions volumiques des homopolymères sont en pointillé et le copolymère en ligne pleine. Au centre, les fractions volumiques des blocks individuels du copolymère sont représentées et finalement, la fraction volumique globale de A et B avec (ligne pleine) et sans copolymère (pointillé).
Le copolymère permet ainsi un renforcement par une action thermodynamique qui épaissie l’interphase entre les deux composants mais aussi de manière physique puisqu’il vient se ancrer directement dans les deux phases.
La diminution de tension interfaciale a été quantifiée par Noolandi et al. (Noolandi & Hong, 1984) ∆ Φ 1 2χΦ 1 Z 1 Z e Z
où L est la demie longueur d’interface, Φ la fraction volumique de copolymère, χ le paramètre d’interaction, Φ la fraction volumique de homopolymère et Z le degré de polymérisation du copolymère. Cette expression met en évidence une réduction exponentielle de la tension interfaciale avec le poids moléculaire du copolymère. Ceci dit il existe un compromis entre ∆ et Z puisqu’a concentration trop élevée de copolymère, une formation de micelles dans le homopolymère est observée. On définit ainsi la CMC ou concentration critique de formation de micelles comme étant selon Leibler et al. (Leibler, Orland, & Wheeler, 1983):
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/
f / 1.74f / 1 / χN /
Au delà de la CMC, la génération de micelles se produit avec une interface saturée par l’agent diblock. De plus, la diffusivité du copolymère diminue dans le homopolymère lorsque le poids moléculaire est trop élevé. Ces micelles peuvent par la suite diffuser dans les homopolymères selon théorie de Stokes-Einstein même sans présence de cisaillement :
kBT 6πηR
Où η et R sont la viscosité de l’homopolymère dans lequel se déplace la micelle et R le diamètre moyen des micelles. Considérons maintenant la diffusion du copolymère. Pour le cas simplifié d’une chaîne macromoléculaire linéaire se déplaçant dans une matrice identique chimiquement, le facteur de diffusivité propre ou Self diffusion coefficient D suit deux régimes selon le degré de polymérisation. En appliquant une théorie d’échelle (Tirrell, 1984):
1/ pour N< Nc
1/ pour N> Nc
Où N est le degré de polymérisation et Nc le degré critique où la relation empirique entre la
viscosité et N devient non linéaire ( à . ). Le mouvement des chaînes est mieux
caractérisés par la théorie de Rouse pour N<Nc. Au delà de Nc, la reptation se produit pour des
chaînes linéaires où ces dernières glissent dans des tubes qui représentent son environnement (Doi & Edwards, 1986). Le diamètre du tube de reptation et la friction au niveau des segments polymériques représentent les paramètres majeurs de cette théorie.
Il existe encore des incertitudes sur la diffusion du copolymère vers l’interface. Il est raisonnable de dire que la diffusion du copolymère influence la cinétique de sa ségrégation à l’interface. D’un point de vue théorique, les échelles de temps de migration vers l’interface sont sensiblement plus élevées que celles de mise en œuvre. Toutefois, des expériences menées sur la compatibilisation démontrent clairement que la saturation de l’interface par un copolymère est réalisable en pratique par la courbe d’émulsion (Cigana, Favis, & Jerome, 1996). La quantification de la réduction de la taille des gouttes dispersées en fonction de la concentration d’agent interfacial est réalisée et est mise en analogie avec la réduction de tension interfaciale. Au delà d’une concentration critique, la taille des gouttes ne varient plus avec la concentration de copolymère. L’interface est saturée.
Figure 2.8: À gauche : courbe d’émulsion pour un système PS/EPR pour un copolymère diblock symétrique PD1 et asymétrique CAP 4741 (Cigana, et al., 1996). À droite : mesure de la tension interfaciale par méthode du fil cassant en fonction de la concentration de diblock pour un système HDPE/PS (Elemans, Janssen, & Meijer, 1990).
Ils ont montré la meilleure performance en termes de compatibilisant d’un dibloc symétrique comparativement au cas asymétrique. De plus un diblock est plus efficace qu’un triblock puisqu’il permet une plus grande densité de molécule à l’interface.