Paramètres fondamentaux en photocatalyse hétérogène

En photocatalyse hétérogène, la vitesse initiale de réaction est gouvernée principalement par 5 facteurs, lesquels sont présentés sur la figure A-II-6 (Herrmann, 1999) :

Figure A-II-6 : influence des 5 paramètres fondamentaux en photocatalyse sur la vitesse de réaction (A :masse de photocatalyseur ; B : longueur d’onde ;

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2.5.1. La masse de photocatalyseur (A)

En général, la vitesse initiale, comme en catalyse hétérogène, est proportionnelle à la masse de catalyseur. Cependant en photocatalyse, cette linéarité n’est valable jusqu’à une certaine valeur de masse au-delà de laquelle il n’y a plus d’effet sur la vitesse : c’est la masse optimale. Celle-ci est fonction de la géométrie du réacteur et des conditions expérimentales. En effet, jusqu’à une certaine quantité de photocatalyseur, toute la surface photocatalytique est exposée au rayonnement UV. Au-delà de cette quantité, certaines particules font écran à leurs voisines, empêchant de fait l’activation de ces dernières.

2.5.2. La longueur d’onde (B)

La vitesse initiale de réaction est évidemment dépendante de la longueur d’onde du rayonnement incident. En effet, une longueur d’onde apportant l’énergie suffisante pour franchir le gap est requise, soit Ȝ<400 nm environ dans le cas du TiO2. Cette valeur de longueur d’onde limite est observable sur le graphique B où l’on constate une chute brutale de la vitesse initiale de réaction au-delà de laquelle elle finit par s’annuler. Il convient de vérifier enfin que les réactifs n’absorbent pas une partie du rayonnement sans quoi la réaction ne sera pas uniquement photocatalytique.

2.5.3. La concentration initiale en réactif (C)

En général, la vitesse initiale de la réaction suit un modèle de type L-H (cf §2.2). En réalité, de nombreux mécanismes cinétiques sont proposés dans la littérature mais la plupart s’accordent sur le fait que la vitesse est proportionnelle à la concentration initiale jusqu’à une certaine valeur (cinétique d’ordre 1) puis en devient indépendante et constante (cinétique d’ordre 0).

Il convient néanmoins d’être prudent quant à l’interprétation des données cinétiques déterminées en faisant évoluer la concentration initiale. En effet, Ohtani souligne que certains articles concluent à la fois à des mécanismes type L-H et des cinétiques de premier ordre en utilisant la concentration de l’espèce en solution (Ohtani, 2008). Le problème alors est que dans le cas d’une réaction en phase hétérogène, l’ordre cinétique ne peut être déterminé qu’à partir de la concentration de l’espèce en surface et non de celle en solution. Lorsque la concentration en solution est faible, l’isotherme de Langmuir montre qu’il existe une relation linéaire entre la quantité adsorbée et la concentration en solution ; d’où une relation linéaire

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entre la vitesse initiale et la concentration de l’espèce en solution. La constante de vitesse de premier ordre doit alors être prise avec précaution.

De même, toujours d’après Ohtani (Ohtani, 2008), il est possible de donner une autre explication aux pseudo premiers ordres observés dans la littérature en mesurant la concentration de l’espèce en solution et non celle en surface : la réaction peut être limitée par la diffusion. En effet, dans ce cas, la concentration en surface est toujours proche de zéro puisque l’espèce qui arrive « difficilement » à la surface réagit alors immédiatement. Or il est bien connu que la vitesse de diffusion est effectivement proportionnelle à la concentration en solution, ce qui tend à expliquer les différentes observations expérimentales.

En conclusion, il convient donc d’être très prudent avec l’interprétation des données cinétiques mesurées expérimentalement.

2.5.4. La température (D)

En photocatalyse hétérogène, l’énergie d’activation réelle est proche de zéro dans une gamme de température comprise entre 20°C et 80°C. En effet, le processus est activé non thermiquement mais par l’énergie lumineuse ce qui permet alors notamment de travailler à température ambiante. En revanche, il existe une énergie d’activation apparente aux basses températures (-40°C<T<0°C) pour lesquelles la vitesse initiale diminue lorsque la température diminue (i.e. quand 1/T augmente). L’étape limitante est alors la désorption des produits réactionnels qui empêche l’adsorption du réactif initial. De même, lorsque la température augmente (et pour une température supérieure à 80°C), la vitesse diminue et la réaction évolue dans des conditions non favorables à l’adsorption exothermique du réactif qui devient alors l’étape limitante.

Il est à noter également qu’au-delà d’une certaine température, la recombinaison des paires {e^- h⁺} est promue (Gaya et Abdullah, 2008) ce qui diminue d’autant plus la vitesse de réaction photocatalytique. De plus, lors d’une augmentation de la température, la concentration en oxygène dissous diminue. Ceci a pour conséquence de favoriser à nouveau la recombinaison des paires {e- h+} mais également de diminuer la production d’espèces radicalaires permettant l’oxydation ce qui explique alors une diminution de la vitesse réactionnelle initiale.

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2.5.5. Le flux photonique (E)

La vitesse initiale est proportionnelle au flux photonique, ce qui confirme que le processus photocatalytique est purement photoinduit. En revanche, au-delà d’une certaine valeur (25 mW.cm^-2), la vitesse évolue selon une loi d’ordre compris entre 0 et 1, et en général évolue en fonction de la racine carrée du flux ĭ0,5. En effet, au-delà de cette valeur, les paires {e^- h⁺} photogénérées sont tellement nombreuses (densité très élevée) que leur probabilité de se recombiner avant de réagir avec les espèces adsorbées augmente, ralentissant de fait l’efficacité du processus.

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