Impact des ultrasons sur le procédé photocatalytique

Parallèlement à l’étude précédente, l’échantillon EDC01 ([HC] initiale = 290 mg.L^-1) ayant subi un traitement préliminaire aux ultrasons a été dégradé par photocatalyse. Avant la mise en contact de l’échantillon avec le photocatalyseur, les ultrasons (20 kHz, 40 W) appliqués à EDC01 entraînent une première diminution de [HC] d’environ 20 mg.L^-1 (figure B-III-9). Le photocatalyseur et EDC01 après US sont alors mis en contact sous agitation pendant 1h. Cette étape d’adsorption (diffusion matérielle primaire) permet à nouveau d’abattre [HC] de 269 à 257 mg.L^-1 (figure B-III-9). On constate que l’étape d’adsorption ne réduit ici l’indice hydrocarbure que de 5% contre près de 30% sur un échantillon non traité aux US (cf. §2.1.1.). De plus, une fois la lampe HPK mise en route, l’abattement de l’indice hydrocarbure est lent. Effectivement, la vitesse initiale mesurée est inférieure à 0,08 mg.L -1.min^-1 alors que d’après la figure B-III-4, on pourrait s’attendre à une vitesse de l’ordre de 0,18 mg.L^-1.min^-1. 200 220 240 260 280 300 [HC] ( m g L -1 ) 320 -180 -120 -60 0 60 120 180 240 300 360 Temps (min)

US adsorption UV: photocatalyse

Figure B-III-9 : influence des ultrasons sur le traitement photocatalytique de EDC01

Ainsi, il est remarquable dans cette partie que l’application des US, en agissant sur les propriétés de l’émulsion (diminution de la taille des gouttelettes) diminue à la fois la capacité d’adsorption et la vitesse initiale de dégradation. Le fait de diminuer la taille des gouttelettes en augmente leur nombre et les phénomènes de charge de surface sont alors globalement amplifiés. De plus, après extraction du photocatalyseur à la fin de l’étude reportée sur la figure B-III-9, il apparaît que très peu d’hydrocarbures y sont effectivement adsorbés ( < 1 mg). Toutes ces remarques semblent ainsi indiquer qu’après un prétraitement aux ultrasons,

Etude Expérimentale (B-III) Traitement d’eaux huileuses : faisabilité et limites […]

les gouttelettes d’hydrocarbures peinent à diffuser jusqu’à la surface du photocatalyseur ce qui tend à réduire l’efficacité du procédé photocatalytique.

2.4. Minéralisation

La figure B-III-10 reporte les résultats de suivi du carbone organique et du carbone inorganique pendant la dégradation par photocatalyse d’un échantillon de type réel. On y remarque que le carbone organique n’évolue pas ce qui semble indiquer que la minéralisation est négligeable durant les 20 premières heures de traitement. En effet, la vitesse de minéralisation sur l’ensemble du procédé n’est que de 0,4 mgC.L^-1.h^-1.

Carbone Inorganique 200 250 0 5 10 15 20 Temps (h) 90 110 300 350 400 Carbone Inorganique (mg . L -1 ) 130 150 170 190 Carbone Organique (mg.L -1 ) Carbone Organique

Figure B-III-10 : évolution du carbone organique et du carbone inorganique en fonction du temps de dégradation par photocatalyse (échantillon de type réel ).

Ziolli et Jardim. (Ziolli et Jardim, 2002) ont montré que dans le cas d’un échantillon riche en hydrocarbures, deux jours étaient parfois nécessaires avant d’observer une diminution du carbone organique due à la photocatalyse. Ils n’ont ainsi pu observer en 24h qu’une diminution de la concentration en carbone organique dissous due au phénomène d’adsorption uniquement. Cette minéralisation difficile dans le cas de l’échantillon de type

réel semble provenir (i) de la forte teneur en composés lourds qui seront dégradés en

composés plus légers mais sans aller jusqu’à leur minéralisation (bilan nul sur le COT), (ii) du manque d’oxygène dissous. Enfin, la forte concentration en hydrogénocarbonates semble également jouer sur la minéralisation du carbone organique. En effet, le carbone inorganique diminue quant à lui de façon relativement significative au fil du temps de réaction, laissant supposer qu’une adsorption des hydrogénocarbonates sur le photocatalyseur se produit.

Etude Expérimentale (B-III) Traitement d’eaux huileuses : faisabilité et limites […]

Conclusions

Il a été vu dans ce chapitre que la photocatalyse était un procédé applicable dans le cadre du traitement des eaux de cales en vue d’en réduire l’indice hydrocarbure. Conformément aux différentes recommandations et autres dispositifs de réglementations internationales en charge de diminuer ce type de rejets, il a été montré qu’un rayonnement UV en présence du photocatalyseur permettait d’abattre l’indice hydrocarbure 30% plus rapidement que par adsorption dans l’obscurité.

Une modélisation type Langmuir-Hinshelwood a alors été appliquée afin d’en définir les constantes k et K dont le sens physique a été discuté. D’après cette modélisation, il a été mesuré / calculé une vitesse de l’ordre de 0,18 mg.L-1.min-1 pour les effluents type synthétique les plus chargés en hydrocarbures. Par exemple, pour un échantillon dont la concentration initiale est de 200 mg.L^-1 ( § 260 ppmv) un temps de l’ordre de 23h serait nécessaire dans le but de produire un effluent « acceptable » par la communauté internationale. Cependant, dans cette étude, un traitement de 24h n’a pas permis de produire un effluent aussi propre que prévu : l’évolution de la charge organique durant la dégradation via une augmentation de la part de composés a priori réfractaires tels que les alcanes linéaires ralentit en effet la vitesse de réaction. De plus, un phénomène de pollution du photocatalyseur se produit parallèlement.

Enfin, il a été montré que la capacité d’adsorption et la vitesse initiale de réaction étaient affectées par la composition inorganique (NaCl, NaHCO3) et par les propriétés physico-chimiques (pH, [O2], taille des gouttelettes) de l’échantillon.

Ainsi, ce chapitre a permis d’évaluer tant la faisabilité du procédé photocatalytique que ses limites dans le but d’appréhender au mieux le traitement des eaux de cales. Par ailleurs, l’étude de la minéralisation d’un échantillon de type réel a montré que l’oxydation complète des eaux de cales ne devait pas être visée. En effet, même après 20h de dégradation, aucune minéralisation du carbone organique n’a été constatée car si la charge en hydrocarbures les plus lourds diminue ([HC]) celles en hydrocarbures plus légers et en composés polaires augmentent. Ainsi, la diminution globale du carbone organique ne pourra être visible que pour de très long temps d’irradiation.

Etude Expérimentale (B-IV) Dégradation photocatalytique à aération diffusée

CHAPITRE B-IV

Dégradation photocatalytique à

aération diffusée : une nouvelle voie

Etude Expérimentale (B-IV) Dégradation photocatalytique à aération diffusée

Introduction

La dégradation d’un échantillon type synthétique (huile de cales / eau ultra-pure) par un procédé photocatalytique a montré dans le chapitre précédent à la fois ses possibilités et ses limites. Le manque d’oxygène peut gêner le bon déroulement du procédé puisque O2 est à la fois essentiel à l’oxydation des composés organiques, mais également au piégeage des électrons photogénérés pour éviter leur recombinaison avec les trous h⁺. On se propose alors ici de développer un réacteur capable d’apporter l’oxygène nécessaire à la réaction tout en suivant l’évolution de la composition de la phase gazeuse. En effet, chaque composé défini, entre autre, par sa constante de Henry, sera à la fois présent dans la phase liquide et dans la phase gazeuse. Un flux d’air ( § 20% O2 et 80% N2) bullant au sein du réacteur entraînera alors avec lui une partie des composés en sortie de réacteur (considéré comme semi-ouvert) : c’est le phénomène de air stripping. Le traitement photocatalytique sera alors assisté par cette méthode qui permettra à la fois de purger les composés organiques les plus volatils et d’apporter l’oxygène nécessaire à l’oxydation.

En première partie de chapitre sera décrit rapidement le réacteur photocatalytique à aération diffusée utilisé dans cette étude. Puis les différents résultats seront présentés et mettront en évidence que la photocatalyse couplée au phénomène de air stripping inhérent à l’aération diffusée est une piste intéressante pour le traitement des échantillons de type réel dont la concentration en oxygène dissous est insuffisante. En revanche, une attention particulière doit être prêtée à cette phase gazeuse alors enrichie en Composés Organiques Volatils (COV) et dont le traitement en aval apparaît nécessaire et ce d’autant plus dans un environnement confiné comme les cales de navires.

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