La Microscopie Electronique à Transmission permet de recueillir de nombreuses informations19,20. Les images de MET ont été réalisées par M. Treilleux (Département de Physique des Matériaux de Lyon), avec un microscope de type TOPCON.
Sans entrer dans les détails, rappelons brièvement le principe du microscope électronique à transmission (MET) : un faisceau d’électrons interagit avec un échantillon mince constitué dans notre cas d’agrégats cristallisés en matrice. Les électrons sont donc soit
diffusés par les atomes constituants l’échantillon, soit diffractés par une famille de plans hkl des cristallites. Selon le mode d’observation choisi, on va visualiser sur un écran fluorescent (ou enregistrer sur un film) soit l’image, soit le diagramme de diffraction de l’objet.
Figure I-6 : Schéma d’une colonne de microscope électronique à transmission en mode image (à gauche) dans lequel un diaphragme est placé dans le plan focal image de l’objectif et laisse passer le faisceau transmis directement, et en mode diffraction (à droite) dans lequel le diaphragme laisse passer le faisceau diffracté par les plans hkl de l’échantillon cristallin.
Un microscope électronique à transmission est constitué d’éléments analogues à ceux d’un microscope photonique, avec des différences correspondant à la nature des ondes utilisées. En particulier, les lentilles sont des lentilles magnétiques alimentées par un courant stabilisé. Dans le champ magnétique créé par ces lentilles, les électrons suivent un trajet hélicoïdal. Le microscope est formé de quatre parties (cf. Figure I-6) : un canon à électrons qui produit un faisceau d’électrons de 20 à 300 keV en énergie, un condenseur (2 à 4 lentilles) dont le réglage change le mode d’éclairement de l’objet, un objectif (une lentille) dont le réglage assure la mise au point sur l’objet et un système de projection (2 à 4 lentilles) qui transfère l’image en sortie de l’objectif sur un écran fluorescent ou sur un film. L’objet à étudier est situé en avant de l’objectif et très proche de celui-ci. Compte tenu des pertes d’énergie dans l’objet, celui-ci doit être mince pour conserver une bonne résolution.
Nous avons observé nos échantillons en mode dit « champ clair ». Dans ce mode, un diaphragme, appelé diaphragme de contraste (DO), est situé dans le plan focal image de l’objectif, et centré sur le faisceau direct (faisceau transmis). Seuls les rayons transmis sans diffraction contribuent donc à la formation de l’image. A l’observation sur l’écran, l’image de l’objet apparaît d’autant plus sombre que le numéro atomique Z de son constituant est grand, donc que son pouvoir diffusant est important. Dans notre expérience, la matrice est peu diffusante et les agrégats apparaissent comme des tâches sombres, comme l’illustre la Figure I-7 ci-dessous. Les images sont enregistrées sur des films dont les négatifs sont ensuite analysés numériquement.
Figure I-7 : Exemple d’image en champ clair d’agrégats d’or enrobés de matrice d’alumine.
En mode diffraction, on observe à l’écran le diagramme de diffraction de l’objet (le diaphragme est centré sur un faisceau diffracté par les plans hkl). Dans nos échantillons, l’orientation des agrégats étant aléatoire, le diagramme de diffraction est constitué de cercles concentriques dont le rayon est inversement proportionnel à la distance inter-réticulaire des plans hkl.
La résolution du microscope est sa capacité à séparer dans l’image deux points de l’échantillon. La limite de résolution du microscope électronique que nous avons utilisé est de 1,8 Å.
Pour observer une image structurale de l’échantillon (image des plans atomiques) par microscopie électronique à haute résolution (METHR), on introduit un diaphragme de contraste de plus grand diamètre. Il laisse passer à la fois le faisceau transmis et des faisceaux diffractés. Par un phénomène d’interférences entre le faisceau transmis sans diffraction et les faisceaux diffractés par les plans hkl des agrégats, on visualise les plans cristallins à l’échelle atomique. L’interprétation de ces images n’est pas triviale et se fait par traitement d’image ou par comparaison avec des images calculées. Pour notre étude, nous n’avons réalisé que peu d’images en haute résolution. Elles ont cependant été utiles dans le cas d’agrégats mixtes, comme l’illustre la Figure I-8 sur laquelle on voit bien les plans cristallins d’un agrégat (Ni50Ag50)n d’environ 4,5 nm de diamètre.
Figure I-8 : Image METHR d’un agrégat (Ni0,5Ag0,5)n .
On distingue en fait deux directions de plans réticulaires sur cette micrographie, qui correspondent à deux grains. A titre d’exemple, sur le plus gros, on n’observe que les plans réticulaires (111) de l’argent.
111
Cet appareil permet encore d’analyser la composition chimique de la zone sondée de l’échantillon par spectrométrie EDX : Energy Dispersive X-Ray Spectrometry. L’intérêt de ce type de mesure est de vérifier les proportions de chaque élément dans l’échantillon et de les comparer aux mesures des deux microbalances à quartz. Dans un domaine de quelques micro-mètres, on détecte les rayonnements secondaires radiatifs de désexcitation des atomes de l’échantillon sous l’effet du faisceau d’électrons. En effet, une partie de l’énergie du faisceau électronique incident est transférée à des atomes de la matière. Dans un MET, ce sont surtout les niveaux atomiques profonds qui sont dépeuplés sous l’effet du faisceau d’électrons. Les atomes retournent à leur état fondamental par émission radiative d’un rayonnement X caractéristique de l’atome. Les raies du spectre sont caractéristiques des éléments présents et la concentration atomique de chaque espèce est déduite de l’intensité des pics. Cette technique d’analyse chimique a une précision de l’ordre de 5 à 15% dans le meilleur des cas, compte tenu des erreurs statistiques de mesure et des erreurs systématiques de l’analyse.
Figure I-9 : Spectre EDX pour un échantillon composé d’un film mince d’agrégats
(Ni0,5Ag0,5)n dans l’alumine, déposé sur une grille de cuivre carbonée. Le pic du Nickel
est centré sur 7.477 keV, tandis que celui d’argent est centré sur 2.984 keV, ce qui correspond aux raies Kα et Lα respectivement.
Un exemple de spectre EDX pour un échantillon d’agrégats (Ni50Ag50)n enrobés d’alumine et déposés sur une grille de cuivre carbonée est donné Figure I-9. On identifie les
0 2 4 6 8 10 12 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 C O Cu Ni Al Si Ag Ni Cu Cu Nombre de coups Energie (keV) Ni0,5Ag0,5
raies correspondant au substrat (Kα1 du carbone, Lα1, Kα1 et Kβ1 du cuivre) ainsi que celles du film mince (Kα1 de l’aluminium, du nickel et de l’oxygène, Lα1 de l’argent) et une raie du silicium provenant des huiles utilisées dans les pompes à diffusion. La proportion de chaque espèce dans l’agrégat mixte, ainsi que la concentration volumique de nanoparticules dans le film mince nanocomposite, moyennées sur la zone sondée de l’échantillon, sont calculées à partir de la surface de chaque pic. Ici, on retrouve une proportion moyenne de 50% de nickel dans les nanoparticules NiAg sondées dans l’échantillon, identique à celle du barreau utilisé pour la vaporisation laser.