L’oxyde d’´ etain comme TCO

L’oxyde d’´etain est associ´e `a trois types d’applications majeures. La premi`ere est son utilisation au sein de d´etecteurs de gaz ou de mol´ecules biologiques, comme l’ADN par exemple [Ryzhikov 2005]. La seconde consiste `a l’utiliser comme catalyseur pour l’oxy-dation de gaz [Batzill 2005]. La troisi`eme est l’utilisation de ce mat´eriau comme oxyde transparent conducteur. C’est cette derni`ere application qui fera l’objet de cette partie.

L’oxydation de l’´etain peut conduire `a la formation de diff´erents compos´es : l’oxyde stanneux (SnO), l’oxyde stannique (SnO<sub>2</sub>) ainsi que Sn<sub>2</sub>O<sub>3</sub> et Sn<sub>3</sub>O<sub>4</sub>. L’existence de ces diff´erents compos´es est due `a la valence multiple de l’´etain qui peut valoir 2 ou 4. L’oxyde stannique est la forme la plus stable et la plus connue des oxydes d’´etain. C’est ´egalement l’oxyde stannique qui est utilis´e pour la r´ealisation de TCO.

I.3.2.a Propri´et´es physicochimiques de l’oxyde stannique

L’oxyde stannique cristallise dans le syst`eme t´etragonal avec une structure de type rutile appel´ee cassit´erite, dans laquelle les ions ´etain sont au centre des sites octa´edriques form´es par les ions oxyg`ene, comme le montre la Figure I.12.

Les principales caract´eristiques de l’oxyde stannique sont report´ees dans le Tableau I.11. La largeur de bande interdite de l’oxyde stannique de 3,6 eV est particuli`erement bien adapt´ee pour r´ealiser un mat´eriau transparent au rayonnement solaire. Lorsque le mat´ e-riau est dop´e afin d’obtenir un TCO fonctionnel, la largeur de bande interdite optique est g´en´eralement sup´erieure `a 4 eV [Sanon 1991].

CHAPITRE I. CELLULES SOLAIRES `A COLORANT ET INT ´EGRATION D’OXYDES M´ETALLIQUES COMME TRANSPORTEURS D’´ELECTRONS

a b

c

Sn O

Figure I.12 – Structure de l’oxyde stannique.

Oxyde stannique

Min´eral cassit´erite Structure cristalline t´etragonal, rutile Param`etres de maille a=0,474 nm, c=0,319 nm Largeur de bande interdite 3,6 eV

Masse effective des ´electrons m⋆ ∥c 0,23 m_e, ⊥c 0,3 m_e Densit´e effective de la bande de conduction 3,7⋅1018cm−3

Constante di´electrique relativeε_r ∥c 9,6 ,⊥c 13,5

Densit´e 6,99

Point de fusion 1630°C

Tableau I.11 – Propri´et´es de l’oxyde stannique d’apr`es [Ellmer 2001].

I.3.2.b Dopage de l’oxyde stannique

Le dopage extrins`eque de l’oxyde stannique a ´et´e effectu´e avec une vingtaine d’´el´ements

[Zebda 2007]. Les plus ´etudi´es pour l’obtention de TCO sont Sb, F et Cl.

Lors d’un dopage Sb, l’antimoine(+V) se substitue `a l’´etain(+IV). A fort dopage, l’antimoine peut aussi ˆetre pr´esent avec un degr´e d’oxydation (+III), il joue alors le rˆole d’accepteur et compense en partie les porteurs lib´er´es par Sb(+V) [Terrier 1995]. De plus, l’antimoine(+III) peut se s´egr´eger en formant des mˆacles charg´ees qui r´eduisent fortement la mobilit´e des porteurs [Messad 1994]. En outre, le dopage `a l’antimoine provoque une coloration bleu noirˆatre de la couche mince [Elangovan 2005] et r´eduit sa transparence comparativement `a un dopage F [Shanthi 1982]. Le SnO₂∶Sb pr´esente par cons´equent une figure de m´erite relativement faible qui vaut 0,4.

Les dopages au chlore et au fluor sont similaires. L’´el´ement halog`ene se substitue `a l’oxyg`ene, conduisant `a la lib´eration d’un porteur. L’incorporation de ces dopants favorise ´

egalement l’apparition de mˆacles. Contrairement au cas du dopage par l’antimoine, ces derni`eres ne sont pas charg´ees ´electriquement et ne perturbent pas la continuit´e du r´eseau de l’´etain. Ainsi, l’effet des dopages au chlore et au fluor sur la mobilit´e des porteurs est moindre que dans le cas de l’antimoine. En outre, le dopage avec Cl ou F permet d’obtenir des couches plus transparentes que dans le cas d’un dopage Sb [Elangovan 2005]. Enfin, l’ion F− a un rayon ionique de 0,133 nm proche de celui de l’ion oxyg`ene (0,132 nm)

I.3. OXYDES TRANSPARENTS CONDUCTEURS : CAS DE L’OXYDE D’´ETAIN

[Agashe 1996], ce qui permet d’incorporer le fluor sans perturber le r´eseau cristallin

de l’oxyde stannique. A l’oppos´e, l’ion Cl− pr´esente un rayon ionique plus important (0,181 nm [Messad 1994]), ce qui limite l’incorporation du chlore en substitution de l’oxy-g`ene. De ce fait, la conductivit´e de SnO<sub>2</sub>∶Cl est g´en´eralement inferieure `a celle de SnO₂∶F

[Stjerna 1994]. Le dopage F est donc pr´ef´er´e pour la r´ealisation de TCO, puisque le SnO₂∶F

combine `a la fois une bonne conductivit´e et une bonne transparence. Il pr´esente ainsi une meilleure figure de m´erite que le SnO₂∶Sb (Tableau I.9 page 40), bien que les r´esistivit´es obtenues avec ces deux dopages soient similaires (Figure I.13).

I.3.2.c M´ethode d’´elaboration de l’oxyde stannique

L’´elaboration de l’oxyde stannique sous forme de couches minces peut ˆetre effectu´ee en employant diverses m´ethodes : la pulv´erisation r´eactive [Jager 1998], l’´evaporation flash

[Manifacier 1977], l’´evaporation par faisceau d’´electrons [Shokr 2000], l’ablation par laser

puls´e [Prins 1998], le d´epˆot chimique `a partir d’une phase vapeur [Ghoshtagore 1978], le d´epˆot de couches atomiques [Heo 2010], la pyrolyse d’a´erosol [Agashe 2009], le d´epˆot sol-gel par trempage-retrait [Terrier 1995] et le d´epˆot `a la tournette de pr´ecurseurs polym´eris´es

[Giraldi 2004]. Pour la synth`ese de l’oxyde stannique comme TCO, la pulv´erisation et la

pyrolyse d’a´erosol sont les deux techniques les plus communes. La r´esistivit´e des couches obtenues par ces diff´erentes techniques de d´epˆot est report´ee sur la Figure I.13. D’apr`es les valeurs report´ees sur celle-ci, il apparaˆıt que la pyrolyse d’a´erosol permet d’obtenir les plus faibles r´esistivit´es aussi bien pour un dopage fluor qu’antimoine. La valeur moyenne de r´esistivit´e report´ee avec cette m´ethode est de 5⋅10−4W.cm et dans de rares cas, la r´esistivit´e est inf´erieure `a 10−4W.cm [Agashe 1988], [Rajpure 2000].

Le choix de la m´ethode de d´epˆot de l’oxyde stannique s’est donc port´e sur la pyrolyse d’a´erosol, qui est abord´ee en d´etails dans le prochain chapitre. Le dopage au fluor a ´et´e pr´ef´er´e en raison de la meilleure transparence obtenue avec le SnO₂∶F compar´ee `a celle du SnO₂∶Sb. 1 9 6 0 1 9 7 0 1 9 8 0 1 9 9 0 2 0 0 0 2 0 1 0 1 0 - 5 1 0 - 4 1 0 - 3 1 0 - 2 ( F ) p y r o s o l ( F ) C V D ( S b ) p y r o s o l ( S b ) C V D ( S b ) p u l v é r i s a t i o n ( S b ) s o l - g e l R és is ti vi té ( Ω .c m ) A n n é e

Figure I.13 – Compilation de la r´esistivit´e de films minces de SnO₂∶F et

SnO₂∶Sb obtenus `a l’aide de diverses m´ethodes d’´elaboration d’apr`es la litt´erature. (pyrosol : pyrolyse d’a´erosol et CVD : d´epˆot chimique `a partir d’une

CHAPITRE I. CELLULES SOLAIRES `A COLORANT ET INT ´EGRATION D’OXYDES M´ETALLIQUES COMME TRANSPORTEURS D’´ELECTRONS

I.4 Conclusion

Lors d’une premi`ere partie, la structure d’une cellule solaire `a colorant ainsi que le m´ecanisme de conversion photovolta¨ıque dans ce type de cellule ont ´et´e pr´esent´es. L’axe de travail envisag´e est la modification de la morphologie de la photoanode.

En effet, l’´etude bibliographique r´ealis´ee montre qu’une photoanode compos´ee de nano-particules fritt´ees, couramment utilis´ee pour la fabrication des cellules solaires `a colorant, n’est pas id´eale.

L’emploi de nanofils permet d’obtenir un ´ecart de cin´etique plus important entre le transport des ´electrons dans l’oxyde semi-conducteur nanostructur´e et leur recombinaison avec un accepteur de l’´electrolyte. Bien qu’`a l’heure actuelle, la surface d´evelopp´ee par les photoanodes r´ealis´ees `a partir de nanofils reste inf´erieure `a la surface d´evelopp´ee par les photoanodes compos´ees de nanoparticules, un compromis int´eressant peut ˆetre obtenu en combinant les deux structures au sein de photoanodes composites.

L’oxyde de zinc a ´et´e choisi pour la r´ealisation de ces structures, car ce mat´eriau permet d’obtenir de nombreuses morphologies de cristaux nanom´etriques. De plus, ses propri´et´es de transports sont sup´erieures `a celles du TiO2 anatase qui constitue l’oxyde semi-conducteur de r´ef´erence pour la r´ealisation de photoanode. En revanche, la r´ealisation de cellules solaires `a colorant `a partir de l’oxyde de zinc souffre du manque de colorants adapt´es sp´ecifiquement `a cet oxyde.

La principale m´ethode de synth`ese des nanofils d’oxyde de zinc envisag´ee est le d´epˆot chimique `a partir de pr´ecurseurs organom´etalliques en phase vapeur, en effet cette tech-nique permet un contrˆole de la morphologie des nanofils. En parall`ele, le d´epˆot de nanofils d’oxyde de zinc en solution aqueuse sera effectu´e pour offrir un point de comparaison entre les deux techniques de croissance. Les structures composites seront r´ealis´ees par la synth`ese de nanoparticules d’oxyde de zinc directement `a la surface des nanofils par d´epˆot en solution non aqueuse, de mani`ere `a obtenir une connexion ´electrique convenable entre les nanoparticules et les nanofils.

La synth`ese des nanofils d’oxyde de zinc par d´epˆot chimique `a partir de pr´ecurseurs organom´etalliques en phase vapeur sera effectu´ee sans catalyseur (approche auto-induite) pour ´eviter la contamination de la surface de l’oxyde. Cette m´ethode n´ecessite un contrˆole des propri´et´es du substrat. C’est pourquoi une partie du pr´esent travail portera sur l’´etude du contact transparent conducteur. D’apr`es l’´etude bibliographique, il ressort que le SnO<sub>2</sub>∶F ´elabor´e par pyrolyse d’a´erosol est un mat´eriau qui offre `a la fois les propri´et´es optiques et ´electriques requises.

La suite du manuscrit sera consacr´ee `a l’´etude des diff´erents mat´eriaux ´elabor´es, `a savoir des couches minces de SnO₂∶F, des nanofils de ZnO et des structures composites de ZnO. Enfin, l’int´egration de ces mat´eriaux au sein de cellules solaires `a colorant sera abord´ee. Dans un premier temps les m´ethodes d’´elaboration de ces oxydes, la r´ealisation des cellules solaires ainsi que les techniques qui ont permis leur caract´erisation vont ˆetre pr´esent´ees lors du prochain chapitre.

Chapitre II

M´ethodes exp´erimentales

Sommaire

II.1 Synth`eses d’oxydes . . . . 46

II.1.1 D´epˆot d’oxyde stannique par pyrolyse d’a´erosol . . . . 46