M´ ethodes d’´ elaboration de nanostructures de ZnO

L’oxyde de zinc peut ˆetre structur´e `a l’´echelle nanom´etrique sous une multitude de formes et ceci en utilisant une grande vari´et´e de techniques de synth`ese. La pr´esentation se limite aux m´ethodes d’´elaboration utilis´ees dans le cadre du projet ANR ASYSCOL.

I.2.4.a D´epˆot ´electrochimique

Le d´epˆot ´electrochimique consiste `a faire r´eagir des pr´ecurseurs `a la surface d’une ´electrode par le biais de r´eactions d’oxydor´eduction afin d’obtenir le compos´e d´esir´e. Le d´epˆot cathodique est utilis´e pour produire le ZnO. La croissance du film mince r´esulte de la pr´ecipitation de surface de l’oxyde de zinc, caus´ee par une augmentation du pH suite `a une r´eduction de l’oxyg`ene sous forme d’hydroxyde [Peulon 1998]. Les principaux pr´ecurseurs de zinc sont le chlorure de zinc et le nitrate de zinc. Ce dernier peut ´egalement jouer le rˆole de pr´ecurseur d’oxyg`ene. Les autres sources d’oxyg`ene couramment employ´ees sont le dioxyg`ene ou le peroxyde d’hydrog`ene. Les principaux param`etres de d´epˆot sont : la nature et la concentration des esp`eces de l’´electrolyte, la nature du solvant, la temp´erature ainsi que le potentiel appliqu´e `a l’´electrode (d´epˆot potentiostatique) ou la densit´e de courant qui traverse la surface de l’´electrode (d´epˆot galvanostatique).

La grande libert´e dans le choix de ces param`etres permet d’obtenir diverses morpholo-gies de d´epˆot. Ainsi, il est possible d’obtenir des nanofils monocristallins [Pauport´e 2006],

[Elias 2008]. L’ajout d’agents structurants dans l’´electrolyte, tels que des mol´ecules de

co-lorant capables de s’adsorber sur le ZnO, permet d’obtenir des films hybrides sous forme de nanoplaquettes [Yoshida 1999] ou des films nanoporeux monocristallins [Pauport´e 2003]. Enfin, des structures composites nanoparticules / nanofils peuvent ˆetre obtenues par ´ elec-trochimie en r´ealisant un d´epˆot de nanofils puis un d´epˆot nanoporeux [Guerin 2011].

Cette m´ethode est bien adapt´ee `a la r´ealisation de cellules solaires puisque le d´epˆot doit ˆetre r´ealis´e sur un substrat conducteur. Elle pr´esente ´egalement l’avantage de pouvoir ˆetre utilis´ee `a grande ´echelle [Peulon 1996] et n´ecessite une temp´erature peu ´elev´ee (70– 90°C). En outre, les structures ´elabor´ees par cette technique pr´esentent peu de d´efauts cristallins. De plus, des structures de type nanofils peuvent ˆetre d´epos´ees directement sur le substrat transparent et conducteur en une seule ´etape [Pauport´e 2010].

I.2.4.b D´epˆot en solution

Le d´epˆot de nanofils de ZnO sur un substrat immerg´e peut ˆetre obtenu `a partir de sels de zinc dissous en solution aqueuse [Yamabi 2002], [Vayssieres 2003]. La croissance de l’oxyde s’effectue par r´eaction des ions zinc avec les ions hydroxydes, qui peut conduire `

a la formation directe de ZnO ou faire intervenir des hydroxydes de zinc comme esp`eces interm´ediaires suivant le pH de la solution [Ashfold 2007]. La morphologie de nanofils est obtenue en limitant la concentration d’une esp`ece, soit Zn2+soit OH−par rapport `a l’autre

[Govender 2004], ce qui permet le contrˆole de la cin´etique de r´eaction. Le contrˆole du pH

est essentiel pour l’obtention de ZnO sous forme de nanofils [McPeak 2011], [Yamabi 2002]. Il est g´en´eralement assur´e par l’emploi de l’hexamethylenetetramine qui se d´ecompose thermiquement et conduit `a la formation d’ions hydroxydes en solution acqueuse. Le diam`etre des fils est grandement affect´e par la concentration des r´eactifs [Vayssieres 2001],

[Vayssieres 2003] et peut ˆetre augment´e par l’utilisation de solutions concentr´ees.

En outre, la morphologie du d´epˆot est influenc´ee par la pr´esence d’esp`eces ne parti-cipant pas directement `a la r´eaction qui conduit `a la formation du ZnO. Par exemple, le contre-ion du sel de zinc modifie la cin´etique de croissance et la forme des cristaux de ZnO

CHAPITRE I. CELLULES SOLAIRES `A COLORANT ET INT ´EGRATION D’OXYDES M´ETALLIQUES COMME TRANSPORTEURS D’´ELECTRONS

obtenus [Govender 2004]. L’emploi de mol´ecules s’adsorbant sp´ecifiquement sur un type de facettes permet de promouvoir (polyethylenimine [Law 2005]) ou d’inhiber (citrate de sodium [Greene 2006]) la croissance `a une dimension.

Enfin, le d´epˆot d´epend de la pr´eparation de surface du substrat. Une couche de germes de ZnO est g´en´eralement d´epos´ee au pr´ealable `a la surface du substrat. Ceci permet de favoriser la nucl´eation h´et´erog`ene [Yamabi 2002], de contrˆoler l’orientation des nanofils

[Greene 2005], d’augmenter leur densit´e surfacique [Li 2005] et de contrˆoler leur diam`etre

[Baxter 2006a], [Kenanakis 2009].

Le Tableau I.7 regroupe des ´etudes issues de la litt´erature portant sur l’´elaboration de nanofils de ZnO sur un substrat en solution aqueuse.

Composition du bain Temp´erature L ∅

R´ef´erence [ ] = concentration (mol.`−1) (°C) (µm) (nm)

NZn[0,1] HMTA[0,1] 95 10 1000 [Vayssieres 2001]

SZn[0,01] NH4Cl[0,3] NaOH[pH=11] 60 2 20–100 [Yamabi 2002]

AcZn[0,005] HMTA[0,005] HCl[pH=5] 90 >500 [Boyle 2002]

NZn[0,025] HMTA[0,025] 90 1,5–2 40–80 [Greene 2003]

NZn[0,01] HMTA[0,01]

95 ^{10 100–200} [Vayssieres 2003]

NZn[0,001] HMTA[0,001] >1 10–20

NZn[0,1] NaOH[1,6] 80 2 100 [Peterson 2004]

NZn[0,025] HMTA[0,025] PEI[0,006] 92 31 300 [Law 2005]

NZn[0,1] HMTA[0,1] 95 3 200–400 [Li 2005]

NZn[0,025] HMTA[0,025] 60 6 155 [Baxter 2006a]

NZn[0,05] HMTA[0,05] 90 1,3 200 [Liu 2006]

ClZn[0,02]HMTA[0,02] NH₃OH[0,74] 95 14 120–150 [Gao 2007]

AcZn[0,02] HMTA[0,02] 95 5 30–300 [Ku 2007a]

AcZn[0,005] HMTA[0,005] 90 1 60 [Pradhan 2007]

NZn[0,01] NaOH[0,36] 80 1,8 30–200 [Tornow 2008]

NZn[0,08] HMTA[0,08]PEI[0,012] 95 7–8 150–250 [Cheng 2008]

NZn[0,0125] HMTA[0,0125] 90 8,5 110 [He 2009]

NZn[0,06] HMTA[0,06]PEI[0,013] 95 44 <500 [Qiu 2010]

NZn[0,05]HMTA[0,025]PEI[0,005]NH3OH[0,45] 88 17 150–300 [Xu 2010]

NZn[0,025] MES[0,005] KOH[pHsimeq5,7] 90 0,86 80–100 [McPeak 2011]

Tableau I.7 – Caract´eristiques des nanofils de ZnO obtenus par croissance en

solution aqueuse. NZn : nitrate de zinc, AcZn : ac´etate de zinc, ClZn : chlorure de zinc, HMTA : hexamethylenetetramine, PEI : polyethylenimine, MES : acide

I.2. PHOTOANODE NANOSTRUCTUR´EE ET OXYDE DE ZINC

Le d´epˆot en solution aqueuse permet ´egalement d’obtenir des nanotubes [Kar 2008], des plaquettes ou des ´etoiles [Govender 2004], ainsi que des formes plus complexes telles que des structures filaires ramifi´ees [Cheng 2008], [Ko 2011]. Ces derni`eres pr´esentent un int´erˆet certain pour la r´ealisation de cellules solaires `a colorant, puisque qu’elles d´ eve-loppent une surface sup´erieure `a celle des nanofils tout en limitant le nombre de joints de grains et en maintenant un chemin direct du site d’injection de l’´electron jusqu’au contact transparent et conducteur.

Le d´epˆot en solution non aqueuse de ZnO est ´egalement possible. Cette technique permet d’´etendre la gamme des morphologies accessibles par d´epˆot en solution. Une m´ e-thode particuli`erement int´eressante pour la r´ealisation de structures composites nanofils / nanoparticules est la pyrolyse d’hydroxydes d’ac´etate de zinc, qui permet de former des nanoparticules de ZnO [Hosono 2004]. Cette technique permet la formation des na-noparticules directement `a la surface des nanofils et assure une insertion convenable des nanoparticules entre les nanofils [Ku 2007a], contrairement au d´epˆot de nanoparticules d´ej`a form´ees au pr´ealable [Baxter 2006b], [Yodyingyong 2010].

Le d´epˆot de nanofils et nanoparticules en solution offre l’avantage de requ´erir une temp´erature faible (<100°C) et sa mise en œuvre n´ecessite peu d’´equipement. Cependant, le processus se d´eroule en plusieurs ´etapes. De plus, une partie des r´eactifs pr´ecipitent en solution et ne contribuent pas `a la croissance des nanofils.

I.2.4.c D´epˆot chimique `a partir de pr´ecurseurs organom´etalliques en phase vapeur

Pour cette technique de synth`ese, il existe deux modes de croissance qui permettent d’obtenir l’oxyde de zinc sous forme de nanofils.

La premi`ere est l’approche catalys´ee o`u la croissance cristalline s’effectue `a l’inter-face avec un catalyseur, par exemple de l’or [Zhang 2006]. Cette m´ethode produit un d´epˆot contamin´e par des traces de catalyseur `a la surface des nanofils. L’interface semi-conducteur / colorant /´electrolyte constituant le cœur des cellules solaires `a colorant, il est pr´ef´erable d’obtenir des surfaces de ZnO exemptes de contamination. De ce fait, cette premi`ere approche n’a pas ´et´e retenue.

La seconde est l’approche auto-induite, qui consiste `a ´elaborer les nanofils `a partir de germes qui nucl´eent spontan´ement `a la surface du substrat. Cette m´ethode non catalys´ee permet la croissance de nanofils exempts de pollution [Ye 2007]. Le d´epˆot chimique `a partir d’une phase vapeur non catalys´ee permet d’obtenir des nanotubes [Zhang 2004], des nanofils ainsi que des structures ramifi´ees [Baxter 2009]. De ce fait, cette m´ethode d’´elaboration pr´esente un int´erˆet pour la r´ealisation de cellules solaires `a colorant.

Le d´epˆot de nanofils de ZnO `a partir de pr´ecurseurs organom´etalliques en phase va-peur permet un contrˆole de leur diam`etre qui est notamment d´etermin´e par la temp´ e-rature d’´elaboration [Park 2005a] ou par le rapport de pr´ecurseur de zinc et d’oxyg`ene

[Park 2005b]. Les principaux pr´ecurseurs de zinc employ´es sont le di´ethylzinc [Bang 2003],

le dim´ethylzinc [Chen 2009] l’ac´etate de zinc [Jain 1998] et l’ac´ethylacetonate de zinc

[Wu 2002]. Les principaux pr´ecurseure d’oxyg`ene sont O₂ et N₂O, tel que report´e dans le

Tableau I.8 qui regroupe les diff´erentes conditions exp´erimentales utilis´ees pour la syn-th`ese de nanofils de ZnO `a partir de pr´esurseurs organom´etalliques en phase vapeur. La morphologie du ZnO peut ´egalement ˆetre modifi´ee en changeant la pression d’´elaboration. Plus particuli`erement, une baisse de la pression de 1333 Pa `a 8 Pa provoque un changement de la morphologie du d´epˆot qui ´evolue de nanofils en nanotubes puis en nanomurailles

CHAPITRE I. CELLULES SOLAIRES `A COLORANT ET INT ´EGRATION D’OXYDES M´ETALLIQUES COMME TRANSPORTEURS D’´ELECTRONS

Pr´ecurseurs Temp´erature Pression L ∅

R´ef´erence [ ] = d´ebit (sccm) (°C) (Pa) (µm) (nm) DEZ[0,5–5] O₂[20–100] 400–500 - 0,8 25 [Park 2002] ZnAcAc O₂[500] 500 26700 ≃1 60–80 [Wu 2002] DEZ[0,17] O₂[49] 720 1333 - 60–70 [Bang 2003] DEZ O₂ 500 - <1 40–120 [Kim 2003] DEZ O₂ 300–500 - ≃1 ≃40 [Muthukumar 2003] DEZ[≃0,02] N₂O[≃10] 500 26700 0,5–1 10–50 [Ogata 2003] DEZ O₂[30] 475 800 2 100–500 [Zhang 2003] DEZ O₂ 500 660 1,1 ≃100 [Jeong 2004]

ZnAcAc - 550 atm. 4 270–500 [Yuan 2004] DEZ O2[30] 400–500 1330 30–100 [Zhang 2004] ZnAcAc O₂[20] 550 330 <1 65 [Baxter 2005a] DEZ O₂[4] 450 470 0,6–0,7 30–70 [Kim 2005]

DEZ[10] O2[50] 500 670 ≃1 <100 [Lee 2005]

DEZ[20] O₂[50] 600 670 3,6 40 [Park 2005a]

DEZ[30] O₂[50] 500 670 ≃3,8 100 [Park 2005b][Park 2005c]

DEZ N2O 650 6670 2 70 [Zeng 2005] DEZ N₂O 650 9300 ≃1 60 [Ye 2007] ZnAcAc O₂[20] 550 290 5 100 [Baxter 2009] DMZ[0,09] O₂[300–650] 350 26700 <1 50–80 [Chen 2009] DEZ N₂O 750–800 15000 4 200 [Rosina 2009] DEZDO O₂ 500 500 1,4 92 [Kanjolia 2011]

Tableau I.8 – Caract´eristiques des nanofils de ZnO obtenus `a partir de

pr´ecurseurs organom´etalliques en phase vapeur. DEZ : diethylzinc, DMZ : dim´ethylzinc, ZnAcAc : ac´etylac´etonate de zinc, DEZDO : dim´ethylzinc

1,4-dioxane.

La morphologie des nanofils de ZnO ainsi que leur densit´e surfacique d´ependent du substrat employ´e [Lee 2005], [Baxter 2009]. Le succ`es de l’approche auto-induite n´ecessite un contrˆole de la morphologie du substrat et de ses propri´et´es de surface. C’est pourquoi, du fait de utilisation de cette m´ethode au cours de ce travail, une partie de la pr´esente ´

etude est consacr´ee au substrat de SnO₂∶F en tant qu’oxyde transparent et conducteur, afin de contrˆoler ses propri´et´es, et ainsi maˆıtriser la croissance auto-induite des nanofils de ZnO `a sa surface. La suite de ce chapitre est donc consacr´ee aux oxydes transparents conducteurs et tout particuli`erement `a l’oxyde d’´etain.