Oxydation catalytique en voie humide de dérivés du phénol

A l’échelle du laboratoire, les études d’OCVH ont porté sur différents composés phénoliques modèles comme les chlorophénols, les nitrophénols, les acides carboxyliques substitués et différents effluents réels comme ceux de la production d’huile d’olives, de la pétrochimie, des papeteries, des eaux usées domestiques, des boues des stations d’épuration etc.

Dec et coll. (2003) en utilisant des composés test marqués au 14_{C à trois emplacements}

différents (groupement carboxyle, noyau aromatique ou chaîne aliphatique) ont démontré que l’évolution du 14_{CO2 était principalement associée à la libération de}

groupes carboxyles. En conclusion, les déhalogénation, décarboxylation et déméthoxylation des substrats phénoliques paraissent être contrôlées par un

mécanisme commun dans lequel plusieurs substituants sont libérés s’ils sont attachés à des atomes de carbone impliqués dans un couplage oxydant. Un substituant attracteur d’électrons, tel que -COOH et -Cl, est plus susceptible d’être libéré qu’un donneur d’électrons, tel que -OCH3 et -CH3. Les mécanismes de libération des

substituants ne sont cependant pas bien compris.

Les composés organiques chlorés et surtout les chlorophénols représentent une classe importante de polluants de l'eau (Keith et coll., 1979). Les chlorophénols ont une biodégradabilité faible, et, par conséquent, sont des polluants persistants, posant des risques sérieux à l'environnement. Le 4-chlorophénol pourrait être dans certaines conditions complètement converti en produits écologiquement inoffensifs, CO2, H2O

et acides minéraux par oxydation catalysée par NiO (Stoyanova et coll., 2003).

Suarez-Ojeda et coll. (2005) ont étudié l’OCVH comme un prétraitement avant le traitement biologique d'eau résiduelle industrielle contenant des dérivés du phénol (o-crésol, 2-chlorophénol et p-nitrophénol) et d’autres polluants comme aniline, sulfolane, nitrobenzène ou dodécylbenzène-sulfonate de sodium (DBS). Des expériences sur 72 h ont été effectuées dans un réacteur à lit fixe en régime ruisselant en utilisant comme catalyseur un charbon actif commercial (Merck #102518). La température et la pression totale étaient de 140°C et 13,1 bars. La surface du CA chargée positivement présenterait par conséquent une grande affinité pour les anions ou les formes ionisées des composés. Les conversions étaient entre 30 et 55% pour le phénol, le 2-chlorophénol, le DBS et l’o-crésol. En revanche, les conversions étaient au-dessous de 5% pour l’aniline, le p-nitrophénol, le sulfolane et le nitrobenzène. L’ordre de la réactivité est donc : 2-chlorophénol > phénol > DBS > o-crésol > aniline, sulfolane, et paraît correspondre à un mécanisme de substitution aromatique nucléophile. D’autres facteurs pouvant influencer les performances de l’OCVH comme l’adsorption, les réactions de couplage oxydant, l’obstruction des pores, ont été étudiés sans amener d’explication satisfaisante à l'ordre de réactivité obtenu précédemment. Les constantes cinétiques apparentes suggèrent que plus la masse de charbon actif (CA) augmente en cours de réaction (et donc que l’aire spécifique du catalyseur diminue), plus basse est la conversion. Cependant ce n’est vrai que pour le phénol, l’o-crésol et le DBS, mais pas pour le 2-chlorophénol qui présente la plus haute conversion et la plus grande augmentation de masse de CA. Le gain en masse du CA est encore expliqué par la présence de polymères phénoliques adsorbés sur le CA, et produits par les réactions de couplage oxydant, comme le montrent les résultats d’analyse thermogravimétrique (ATG) et les isothermes d'adsorption d'azote.

L’OCVH de phénol, o-crésol, p-crésol, o-nitrophénol et p-nitrophénol sur un autre CA commercial (Industrial React FE01606A), en milieux acide et basique, a également présenté des résultats prometteurs pour l'élimination de ces polluants (Santos et coll., 2006). Le réacteur était un lit fixe à écoulement co-courant ascendant, fonctionnant à 160°C et 16 bars d’oxygène. Les intermédiaires produits étaient différents suivant le milieu, acide ou basique, le pH basique étant plus favorable à la

diminution de la toxicité des effluents. L’ordre de réactivité: o- et p-crésol > phénol > o-nitrophénol > p-nitrophénol- est expliqué par un mécanisme d’addition électrophile. Une autre étude d’OCVH a porté sur des solutions aqueuses de phénol, 2- chlorophénol et 4-nitrophénol avec comme catalyseur : Cu/CeO2 avec 4% de cuivre,

à 160°C et 1 MPa. Le catalyseur Cu/CeO2 est efficace pour l’OCVH. Pour évaluer la

biodégradabilité des composés finaux d’oxydation, le rapport DBO5/DCO a été

calculé : son augmentation, par rapport aux conditions initiales pour les trois composés étudiés, indique une biodégradabilité améliorée (Posada et coll., 2005). Suarez-Ojeda et coll. (2007b) ont examiné l’association de l’OCVH sur CA et du traitement biologique aérobie pour traiter un effluent riche en o-crésol. Dans un travail antérieur Suarez-Ojeda et coll. (2007a) avaient analysé l'influence de la pression partielle d'oxygène (2 et 9 bars) et de la température (140 et 160°C) sur l’OCVH d’eaux résiduaires contenant du phénol, du o-crésol et du 2-chlorophénol, afin d'établir la distribution des intermédiaires et d'améliorer la biodégradabilité. Les résultats montrent que la disparition du polluant, la diminution de la DCO, la diminution du COT et l’amélioration de la biodégradabilité, sont très sensibles à la température, mais dépendent peu de la pression partielle d'oxygène (pO2). Pour

l’OCVH du phénol à 2 bar de pO2, quand la température augmente de 140 à 160°C, la

conversion du phénol augmente de 45% à 78%, la conversion de la DCO de 33% à 65% et la diminution du COT de 21% à 62%. Au contraire, la stabilité du catalyseur CA a été fortement influencée à la fois par la température et la pression d’oxygène. Ayral (2005) a étudié l’OCVH sur charbon actif de quatre polluants phénolés modèles (phénol, 4-chlorophénol, 4-nitrophénol et acide 4-hydroxybenzoïque) en réacteur batch. La procédure adoptée (pré- saturation du charbon à chaud avant oxydation et recyclage du CA sur plusieurs expériences successives) permet ainsi d’obtenir des données relatives a l’adsorption initiale puis a la ré-adsorption de ces molécules en plus de la désactivation du charbon comme catalyseur d’oxydation. Elle a remarqué que la désactivation du CA comme catalyseur d’oxydation est très marquée pour le chlorophénol, plus réactif. Cette désactivation serait en partie liée à l’évolution des propriétés du CA après l’OCVH qui diffère un peu selon la molécule traitée : dans tous les cas, la surface BET ainsi que le volume microporeux diminuent, mais dans une moindre mesure avec le 4-nitrophénol qui présente le potentiel d’oxydation critique le plus élevé, limitant les réactions de couplage oxydant. Les phénols substitués étudiés (4-nitrophénol, acide 4-hydroxybenzoïque et 4- chlorophénol) sont adsorbés de façon assez similaire sur le charbon, la présence d’un substituant électro-attracteur supplémentaire favorisant leur fixation par rapport au phénol. Par contre leurs réactivités en oxydation sont très différentes avec un rapport de constantes de vitesse pratiquement de 1 à 10, entre le 4-chlorophénol très réactif et le 4-nitrophénol réfractaire.

Deux mécanismes de réaction différents, substitution nucléophile ou addition électrophile, ont été cités pour expliquer les différences de conversion obtenues selon le polluant aromatique étudié. Cependant, le CA peut aussi agir comme un

promoteur dans la génération de radicaux oxygénés capables de réagir avec le polluant.