Oxydation catalytique en voie humide du phénol

Les propriétés catalytiques du CA ont été mises en évidence il y a plusieurs dizaines d’années. Dans sa revue, Coughlin [Coughlin, 1969] indique que le charbon peut agir comme catalyseur de différentes réactions (hydrogénation, oxydation et polymérisation) du fait de ses propriétés électroniques tantôt de conducteur, semi- conducteur ou d’isolant. Le rôle de catalyseur joué par les charbons actifs a été aussi mis à profit dans différentes réactions d’oxydation, réduction, décomposition ou de combinaison. Une étude détaillée de ces applications illustrées par de nombreux exemples a fait l’objet d’une synthèse bibliographique (Bansal, 1988).

Le charbon actif a été en effet utilisé le plus souvent comme un support de catalyseur pour les métaux actifs en OCVH (Atwater et coll., 1997 ; Oliviero et al., 2000). Mais, récemment, plusieurs études ont démontré que le CA seul peut se comporter avec succès comme un vrai catalyseur pour l’oxydation de plusieurs composés, comme le

phénol, l’o-crésol, le 2- chlorophénol et d’autres composés organiques réfractaires (Tukac, 1996 ; Fortuny et coll., 1998 ; Perreira et coll., 1999 ; Suarez-Ojeda et coll., 2005). En 1998, Fortuny et coll. [Fortuny et coll., 1998] et Tukac et coll. [Tukac et coll., 1998] ont proposé d’utiliser le CA en tant que catalyseur direct d’oxydation du phénol en voie humide.

Fortuny et al. (1998) ont travaillé avec différents types de catalyseurs, en lit fixe pour étudier la stabilité de l’activité. Ils ont trouvé que le charbon actif de bois (Merck) et l’oxyde de cuivre supporté (Harshaw Cu0803 T1/8) étaient convenables pour le traitement d’eau résiduaire contenant du phénol en conditions douces de pression d’air (< 5 MPa) et température (< 160°C). Cependant, le catalyseur à base de cuivre subit une désactivation rapide en perdant ses espèces actives. En effet, ce catalyseur n’est pas très stable dans un milieu acide chaud. À son tour, le charbon actif, sans la présence d'un métal actif, a prouvé qu’il a un effet catalytique sur l'oxydation par voie humide du phénol dans des conditions douces de pression (pression partielle d'oxygène 0,9 MPa), et de température (140°C). Toutefois, une baisse continue de la conversion du phénol a été observée lors des essais. Elle est passée de 100% à l’instant initial à 48% après 10 jours d'expériences. En dépit des conditions douces, il a été constaté que 33% (en masse) du charbon actif initial avait été consommé par combustion pendant les expériences d’oxydation et que sa surface avait diminué d’un facteur trois. Ainsi, la diminution de l'activité catalytique du charbon actif pourrait être due à la consommation du charbon et à la perte de sa surface.

Fortuny et al. (1999c) ont réalisé l’OCVH du phénol dans un réacteur à lit fixe ruisselant avec trois types de charbons actifs commerciaux (PJ 20, GH -12132 et Merck) en tant que catalyseur. La principale différence entre tous les charbons vient de la matière première et de la teneur en minéraux. Le réacteur a fonctionné à 140 ° C et avec une pression partielle d'oxygène comprise entre 0,1 et 0,9 MPa. D’abord, une analyse de l’effet de la pression partielle d'oxygène dans l'oxydation du phénol a été effectuée en utilisant le charbon actif commercial Merck. Plusieurs observations intéressantes ont été faites à partir des résultats obtenus. Pendant les 24 premières heures de fonctionnement, le processus est dominé par une étape d'adsorption initiale puisque aucun phénol n’est observé en sortie de lit. Au-delà de 24 heures, la conversion apparente du phénol a considérablement diminué pour des pressions partielles d’oxygène de 9 et 4 bar. Ceci indiquerait que la consommation de charbon est importante pendant l'opération. Au contraire, une conversion constante de phénol a été trouvée pour des pressions de 1 et 2 bar, ce qui indique une faible consommation du charbon. À la fin de chaque essai, la variation de la masse du CA a été mesurée, en obtenant la variation la plus faible en fonctionnement à 2 bar : 3% d’augmentation. Cette augmentation de la masse finale du CA pourrait être due au dépôt de polymères issus de produits de réactions de couplage oxydant qui se déroulent à l'intérieur du réacteur. Une autre observation intéressante est que, malgré les baisses de conversion de phénol et la diminution de la pression partielle d'oxygène, la sélectivité en CO2 dans tous les cas était d'environ 73%. La différence

entre la conversion du phénol obtenu à 9 bar et 2 bar n'était que de 10% (45% vs 35% respectivement). Pour cette raison, la comparaison des performances des trois

charbons actifs commerciaux a été faite en fonctionnant avec une pression partielle d'oxygène de 2 bar. Pendant les 24 premières heures, il y avait une apparente conversion de 100% en raison de l'adsorption du phénol sur le charbon actif. Une fois l’équilibre atteint, une conversion du phénol constante a été obtenue. Les conversions finales obtenues avec les trois charbons actifs commerciaux sont radicalement différentes.

Tukac et al. (1998) ont travaillé dans des conditions similaires à celles de Fortuny et al. (1998), c'est à dire à 2,5 MPa de pression totale, et dans la fourchette 110-160 ° C, avec un tissu de charbon actif et un charbon actif de bois. Les deux catalyseurs testés présentaient une activité catalytique. Le taux de disparition de la substance était proportionnel à sa concentration. Ils ont également établi une relation de proportionnalité entre le taux de réaction de l'oxydation du phénol et de la concentration d'oxygène.

Singh et coll. (2004) ont analysé l’OCVH du phénol sur catalyseur CuO/Al2O3 dans

un lit fixe ruisselant de 2,54 cm diamètre et de 60 cm de long. Ils ont obtenu de meilleures conversions en phénol avec le catalyseur sous forme de trilobes (forme conçue par simulation) que sous forme d’extrudés en réduisant les effets de parois du lit. La conversion du phénol a diminué avec un débit croissant du liquide, alors que le débit du gaz (dans la gamme 0,03 – 0,07 kg.m-2_.s-1_{) avait plutôt un effet}

marginal. La conversion a augmenté avec l’augmentation de la température et de la pression, la température ayant un effet plus important sur la conversion. Un modèle à dispersion axiale supposant le mouillage total du catalyseur explique leurs résultats expérimentaux avec un écart de ± 15%.

Dans sa thèse, Creangã (2007) a étudié en autoclave semi-batch l’OCVH du phénol seul ou mélangé à l’acide 4-hydroxybenzoïque sur un charbon actif commercial (Merck). Elle a montré que le charbon actif se stabilise après 2 à 3 oxydations, pour ensuite se maintenir à une activité sensiblement constante permettant l’étude des divers paramètres opératoires : pression, température et concentrations.