Origines, diversité, propriétés

I.1.1. Structure chimique et stéréochimie

I.1.1.1. Les épimères du jasmonate de méthyle

Les jasmonates de méthyle sont des cyclopentanones chirales possédant deux chainons latéraux composés d’un ester méthylique d’une part, et d’une oléfine pentényle de stéréochimie (Z) d’autre part. Les deux centres chiraux en positions α et β par rapport à la fonction cétone impliquent la présence possible de quatre stéréoisomères ou deux paires d’énantiomères (3R,7S)/(3S,7R) et (3R,7R) /(3S,7S) (Schéma 4).

O cis-jasmonate de méthyle (+)-7-Isojasmonate de méthyle (+)-MeJA

(−−−−)-Ent-épi-jasmonate de méthyle cis-jasmonate de méthyle (−−−−)-7-Isojasmonate de méthyle (−−−−)-MeJA

(−−−−)-Jasmonate de méthyle trans-jasmonate de méthyle (−−−−)-MeJA

(+)-Jasmonate de méthyle trans-jasmonate de méthyle (+)-MeJA

(3R,7S) (3S,7R) (3R,7R) (3S,7S)

Schéma 4 : Les quatre stéréoisomères du jasmonate de méthyle.

De nombreuses nomenclatures et numérotations ont été adoptées pour les quatre stéréoisomères et leurs bioisostères oxylipidiques. Elles sont basées soit sur le cycle cyclopentane, soit sur la stéréochimie, soit sur l’acide gras duquel ils dérivent.

Au cours de ce chapitre, nous utiliserons la nomenclature des acides gras puisqu’elle reflète le mieux leur origine biosynthétique. Les jasmonates de méthyle de configuration cis seront désignés par épi-jasmonate et ent-épi-jasmonate de méthyle ou plus généralement cis-jasmonates de méthyle, les isomères trans seront désignés par (+)-jasmonate et (−)-jasmonate de méthyle ou trans-jasmonate de méthyle.

Chapitre I. Partie I : les jasmonoïdes dans le milieu naturel

L’ensemble de cette famille sera désignée par « jasmonates ». Les termes

« jasmonoïdes » ou « oxylipines » désigneront l’ensemble des composés structurellement et fonctionnellement proches.

I.1.1.2. Les oxylipines au sein des plantes

L’acide épi-jasmonique, son ester méthylique, ainsi que les nombreux acides cyclopentanes carboxyliques (ou OPC) font partie de la même famille : les oxylipines. Ces oxylipines végétales sont des cyclopentanones (ou -ols) substituées par deux chainons latéraux, un chainon α (chaine comportant l’acide carboxylique) et un chainon ω (chaine comportant l’alcényle) ^[20] (Schéma 5).

O

Acide épi-jasmonique (+)-Epi-jasmonate de méthyle Acide épi-cucurbique

Acide (9S,13S)-12-oxophytodiénoïque

Schéma 5 : Exemples d’oxylipines retrouvées dans les végétaux terrestres et aquatiques, avec notamment l’OPC 2:0, ou acide épi-jasmonique.

Toutes ces oxylipines jouent un rôle essentiel dans la régulation et le bon fonctionnement des végétaux, en particulier en réponse à des attaques biotiques ou abiotiques.

[20] Mosblech, A.; Feussner, I.; Heilmann, I. Oxylipins: Structurally diverse metabolites from fatty acid oxidation. Plant Physiol. Biochem.

2009, 47, 511-517.

Chapitre I. Partie I : les jasmonoïdes dans le milieu naturel

I.1.2. Les jasmonoïdes et les oxylipines dans le milieu naturel

I.1.2.1. Les jasmonoïdes et les oxylipines dans le milieu terrestre

Isolés pour la première fois en 1962 en tant que composant essentiel de l’huile de fleur de jasmin, Jasminum grandiflorum L., les stéréoisomères du jasmonate de méthyle sont des composés ubiquitaires de signalisation chez les plantes. C’est le premier rapport indiquant que les jasmonates de méthyle ont un effet régulatoire sur la croissance des plantes. On retrouve aussi ces oxylipines en grande quantité dans le romarin Rosmarinus officinalis ^[21] (Figure 1).

Figure 1 : Jasminum grandiflorum L. (gauche) et Rosmarinus officinalis (droite).

Ultérieurement, le jasmonate de méthyle fut isolé à partir de nombreuses espèces de plantes en tant que promoteur de sénescence ou inhibiteur de croissance parmi d’autres phytohormones (éthylène, acide indole-3-acétique, acide salicylique, etc.) [22,23,24]

(Schéma 6).

H H H

H N

H O

OH

O O H

OH O

COOH O

COOMe

Acide indole-3-acétique

(auxine) Acide salicylique Ethylène

Acide épi-jasmonique Epi-jasmonate de méthyle

Schéma 6 : Principales phytohormones impliquées dans les mécanismes de défense des végétaux.

L’acide (−)-jasmonique fut quant à lui découvert en 1971 dans des filtrats de culture du champignon Botryodiplodia theobromae (Lasiodiplodia theobromae) ^[25]. L’acide jasmonique

[21] Demole, E.; Lederer, E.; Mercier, D. Isolement et determination de la structure du jasmonate de méthyle, constituant odorant caractéristique de l’essence de jasmin. Helv. Chim. Acta, 1962, 45, 675-685.

[22] Yoshihara, T.; Greulich, F. Comprehensive Natural Products Chemistry, 1999, 1, 117-138.

[23] Yamaguchi, I.; Cohen, J. D. ; Culler, A. H.; Quint, M.; Slovin, J. P.; Nakajima, M.; Yamaguchi, S.; Sakakibara, H.; Kuroha, T.; Hirai, N.;

Yokota, T.; Ohta, H.; Kobayashi, Y.; Mori, H.; Sakagami, Y. Comprehensive Natural Products II Chemistry and Biology, 2010, 4, 9-125.

[24] Pieterse, C. M. J.; Leon-Reyes, A.; Van der Ent, S.; Van Wees, S. C. M. Networking by small-molecule hormones in plant immunity. Nat.

Chem. Biol. 2009, 5, 308-316.

[25] Aldridge, D. C.; Galt, S.; Giles, D.; Turner, W. B. Metabolites of Lasiodiplodia theobromae. J. Chem. Soc. C, 1971, 1623-1627.

Chapitre I. Partie I : les jasmonoïdes dans le milieu naturel

et son ester méthylique constituent les deux éléments indispensables de la régulation phytohormonale.

L’acide épi-cucurbique est le dérivé alcoolique tout cis de l’acide épi-jasmonique. Il fut isolé de l’absolu de jasmin sous sa forme lactonisée : la δ-jasmolactone ^[26]. Un autre épimère conjugué à l’isoleucine est aussi présent dans le pollen de Pinus mugo ^[27] (Schéma 7).

O

R = Me Epi-cucurbate de méthyle δδδδ-jasmolactone

(3R,6R,7S) (3R,6S,7R)

Schéma 7 : Les acides cucurbiques, leurs esters méthyliques, formes lactonisées et amino-conjuguées.

L’acide curcurbique, ses dérivés glycosylés et/ou méthylés, furent quant à eux isolés

6-O-ββββ-D-glucopyranosylcucurbate de méthyle (S)

Schéma 8 : l’acide cucurbique, ses dérivés glycosylés et/ou méthylés.

[26] Kaiser, R.; Lamparsky, D. Neue inhaltsstoffe des jasminbluetenabsolues mit cyclopentangeruest. Tetrahedron Lett. 1974, 38, 3413-3416.

[27] Knöfel, H. D.; Sembdner, G. Jasmonates from pine pollen. Phytochemistry, 1995, 38, 569-571.

[28] Fukui, H.; Koshimizu, K.; Usuda, S.; Yamazaki, Y. Isolation of Plant Growth Regulators from Seeds of Curcurbita pepo L. Agric. Biol.

Chem. 1977, 41, 175-180.

[29] Fukui, H.; Koshimizu, K.; Yamazaki, Y.; Usuda, S. Structures of Plant Growth Inhibitors in Seeds of Curcurbita pepo L. Agric. Biol.

Chem. 1977, 41, 189-194.

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I.1.2.2. Les jasmonoïdes et les oxylipines dans le milieu marin

Contrairement au monde végétal, la quantification, le rôle, et les voies de signalisation des oxylipines et des jasmonates restent à ce jour mal connus dans les végétaux du monde marin. Les nombreuses oxylipines cyclopentaniques ou les jasmonates de méthyle volatiles sont retrouvés dans :

• Les algues marines rouges: Gelidium latifolium, Chondrus crispus ^[19,30].

• Les algues marines brunes : Laminaria digitata, Eisenia bicyclis ^[31,32].

• Les micro-algues: Chlorella, Euglena Gracilis, Dunaliella salina et tertiolacta ^[33,34,35].

• Les cyanobactéries: Spirulina ^[33].

• Les coraux : Plexaura homomalla ^[11,12] (Figure 2).

Figure 2 : Gelidium latifolium (A), Chondrus crispus (B), Laminaria digitata (C), Eisenia bicyclis (D), Euglena gracilis (E), Dunaniella salina (F), Spirulina (G), Plexaura homomalla (H).

Présents dans les algues, micro-algues, cyanobactéries, et coraux, les oxylipines et les jasmonoïdes pourraient jouer un rôle similaire à celui rencontré chez les végétaux de rang supérieur : réponses immunitaires précoces, induction de métabolites toxiques, mécanismes de défense, etc.

[30] Gaquerel, E.; Hervé, C.; Labrière, C.; Boyen, C.; Potin, P.; Salaün, J. P. Evidence for oxylipin synthesis and induction of a new polyunsaturated fatty acid hydroxylase activity in Chondrus crispus in response to methyljasmonate. Biochim. Biophys. Acta, 2007, 1771, 565-575.

[31] Küpper, F. C.; Gaquerel, E.; Cosse, A.; Adas, F.; Peters, A. F.; Müller, D. G.; Kloareg, B.; Salaün, J.-P.; Potin, P. Free Fatty Acids and Methyl Jasmonate Trigger Defense Reactions in Laminaria Digitata. Plant Cell Physiol. 2009, 50, 789-800.

[32] Kousaka, K.; Ogi, N.; Akazawa, Y.; Fujieda, M.; Yamamoto, Y.; Takada, Y.; Kimura, J. Novel Oxylipin Metabolites from the Brown Alga Eisenia bicyclis. J. Nat. Prod. 2003, 66, 1318-1323.

[33] Ueda, J.; Miyamoto, K.; Aoki, M.; Hirata, T.; Sato, T.; Momotani, Y. Identification of Jasmonic Acid in Chlorella and Spirulina. Bull.

Univ. Osaka Pref., Ser. B, 1990, 43, 103-108.

[34] Ueda, J.; Miyamoto, K.; Sato, T.; Momotani, Y. Identification of Jasmonic Acid from Euglena gracilis Z as a Plant Growth Regulator.

Agric. Biol. Chem. 1991, 55, 275-276.

[35] Fujii, S.; Yamamoto, R.; Miyamoto, K.; Ueda, J. Occurrence of jasmonic acid in Dunaliella (Dunaliellales, Chlorophyta). Phycol. Res.

1997, 45, 223-226.

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