2.6 Propriétés thermiques des nanoparticules métalliques
3.2.2 Optimisation heuristique de la mophologie de nanoparticules 77
n=1.33 substrate
Figure 3.23 – Section efficace d’absorption d’un nanodisque d’or de 50 nm de rayon et de 20 nm d’épaisseur dans un milieu homogène d’indice n=1.33 et sur un substrat de verre n=1.5.
La présence d’une interface planaire modifie la résonance plasmon en introdui-sant des réflexions et des diffusions du champ électrique rayonné par la nano-structure avec l’interface, qui interagissent avec l’oscillation plasmon. Dans le cas quasi-statique, la méthode image de l’électrostatique donne des résultats probants pour modéliser l’interaction électromagnétique de la nanostructure avec le substrat.
La Figure3.23donne une comparaison entre la section efficace d’absorption d’une
nanoparticule d’or dans un milieu homogène et avec un substrat de verre. La réso-nance plasmon en présence du substrat s’affaiblit en raison de nouveaux modes de relaxation induits par le substrat. Pour un nanodisque d’or de 20 nm d’épaisseur et de 50 nm de rayon, la résonance plasmon est ainsi 20% moins intense sur la Figure3.23.
3.2.2 Optimisation heuristique de la mophologie de nanoparticules
Jusqu’à présent, nous nous sommes intéressés à la température générée par des nanoparticules de morphologie simple comme les nanodisques ou les nanobâton-nets. Cette contrainte morphologique est imposée par la nature limitée de l’espace de recherche en considérant un problème direct qui repose sur la résolution des champs électromagnétiques induits par une nanoparticule de morphologie défi-nie. Il semble en effet impossible d’évaluer les propriétés thermoplasmoniques de toutes les morphologies de nanoparticules possibles. Une manière élégante de surmonter cet écueil est d’utiliser une méthode inverse permettant de sonder des espaces de recherche assez larges afin de chercher spécifiquement une morpho-logie de nanoparticule répondant à la problématique d’optimisation thermique. Au contraire du problème direct, le problème inverse consiste à déterminer les caractéristiques morphologiques d’une nanoparticule présentant une élévation de température maximale.
Dans un premier temps, nous présenterons brièvement la méthode
109,110,149,176] en approfondissement , dans un second temps nous donnerons une description morphologique des nanoparticules étudiées.
3.2.2.1 Algorithme d’évolution des populations
Un algorithme d’évolution des populations est un algorithme d’optimisation stochastique dont le principe de fonctionnement repose sur les mécanismes
d’évo-lution génétique naturels. Introduits en 1975 par Holland [77], ces algorithmes
génétiques ont été adaptés [149,176] pour résoudre des problèmes d’optimisation
expérimentale. Ils ont pour vocation de rechercher les extrema d’une fonction appe-lée fonction “fitness” définie sur un espace de recherche. Les stratégies d’évolution d’un tel algorithme consistent d’abord à générer une population secondaire à partir d’une population initiale soumise à des opérateurs génétiques (croisement, muta-tion, sélection), puis d’évaluer les performances de cette population secondaire afin de sélectionner les individus présentant les meilleures caractéristiques (valeurs de la fonction “fitness”). Ces éléments sont choisis pour constituer la population ini-tiale lors de la prochaine itération de l’algorithme qui se termine lorsqu’un critère de fin est rencontré.
La procédure de l’algorithme d’évolution choisi suit les différentes étapes
dé-crites dans la Figure3.24 en considérant tous les paramètres de l’espace de
re-cherche appartenant à l’ensemble des nombres réels.
Popula'on ini'ale Croisement Muta'on Popula'on secondaire Sélec'on Critère d’arrêt
Figure 3.24 – Schéma du principe de fonctionnement d’un algorithme d’évolution des populations.
i n i t i a l i s at i o n d e l a p o p u l at i o n L’algorithme commence par l’initialisa-tion aléatoire d’une populal’initialisa-tion d’individus distribuée de manière uniforme dans l’espace de recherche défini. Cette population initiale doit présenter un taille suf-fisamment importante qui reste constante durant tout l’algorithme. Elle est alors constituée des variables objectives distribuées uniformément à optimiser.
m u tat i o n Le but de cet opérateur stochastique est d’introduire des variations
faire, l’utilisation d’une distribution normale représente une stratégie d’évolution possible :
x′
i = xi+σiNi(0, 1) (3.45)
où σi représente un paramètre d’évolution défini dans [149], x′
i et xi sont
respecti-vement les éléments des populations mutées et croisées et Ni(0, 1)une distribution
normale aléatoire.
c ro i s e m e n t L’opérateur de croisement mélange aléatoirement les
caractéris-tiques de la population initale pour obtenir une population secondaire variée. Le nombre de caractéristiques de la population initiale transmis à la population se-condaire est choisi de sorte que la population croisée peut s’écrire selon :
ps,i = 1 ρ ρ
∑
r=1 pr,i (3.46)où ρ est le nombre choisi d’éléments croisés, pr,i est un élément de la population
initiale pour la variable objective i et psest un élément de la population secondaire.
s é l e c t i o n La sélection permet de sélectionner les éléments de la population
secondaire qui présenteront les meilleures valeurs de la fonction « fitness ». Celle-ci est appliquée sur les valeurs de la fonction « fitness » et, à chaque itération de l’algorithme, les meilleurs éléments de la population secondaire sont sélectionnés pour devenir les éléments de la population initiale lors la prochaine itération. Il existe différentes méthodes de sélection dans la litérature comportant chacune des
avantages et inconvénients propres [177].
En couplant la méthode numérique MNPBEM [76] permettant de résoudre les
champs électromagnétiques par la BEM avec cet algorithme d’évolution des popu-lations, il est possible de déterminer la morphologie de nanoparticule démontrant un échauffement maximal à condition de limiter l’espace de recherche.
3.2.2.2 Description morphologique
Pour décrire la morphologie d’une nanoparticule, nous utilisons la superformule
paramétrique de Gielis [66]. Celle-ci permet d’obtenir une grande variété de
mor-phologies, des plus simples comme les bâtonnets aux plus exotiques comme les « fleurs ». Nous nous limitons au cas tridimensionnel avec des structures
d’épais-seur h constante afin de conserver une perspective de possible nanofabrication par lithographie électronique. En deux dimensions, la superformule de Gielis s’écrit :
r(ϕ) = [⏐⏐ ⏐ ⏐cos(mϕ/4) a ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ n2 + ⏐ ⏐ ⏐ ⏐sin(mϕ/4) b ⏐ ⏐ ⏐ ⏐ n3]−1/n1 (3.47)
où ϕ désigne l’angle azimuthal d’un repère polaire avec ϕ ∈ [0 2π] et a, b, m,
n1, n2, n3 sont des paramètres réels modifiant la forme de la géométrie. Pour les
paramètres spécifiés dans la Table 3.3, les morphologies obtenues sont montrées
a b m n1 n2 n3 nanodisque (a) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 nanocube (b) 1.14 1.14 3.96 2.64 3.68 4.65 nanotriangle (c) 0.66 1.90 5.86 4.73 3.02 4.19 nano-noeud-papillon (d) 1.16 0.67 4.01 1.72 5.50 5.89 nanoétoile (e) 1.50 2.00 6.00 1.37 5.94 3.58
Table 3.3 – Paramètres de la superformule de Gielis correspondant aux morphologies de la Figure.
(a) (b) (c) (d) (e)
Figure 3.25 – Morphologies de nanoparticule générée à partir des valeurs des paramètres de la superformule de Gielis donnés dans la Table3.3.
Par ailleurs, afin d’éviter les morphologies présentant de nombreuses extrêmi-tés et des pointes trop fines, l’espace de recherche est confiné selon les critères suivants :
1≤m≤8
1≤ni ≤6∀i=1, 2, 3
0.25≤ a≤2
0.25≤b≤2
Ces six paramètres constituent ainsi la population initiale de l’algorithme.
L’objectif est de conserver un volume de nanoparticule constant afin de pouvoir évaluer comparativement la variation de température générée par des nanoparti-cules de morphologie différente. Le volume V d’une nanoparticule peut s’écrire :
V =η·S·h (3.48) avec S= 2π ˆ 0 r2(ϕ) 2 dϕ (3.49)
où S donne la surface de la nanoparticule, η est un facteur de grandissement et h
désigne la hauteur de métal déposée ; posons h=20 nm, η=50 et S=1 nm2dans
la suite. En modifiant la morphologie de la nanoparticule avec les paramètres de la superformule de Gielis bidimensionnelle, ses dimensions changent mais sont nor-malisées de façon à obtenir une surface S constante et, par conséquent un volume
V également constant. Il semblerait plus simple de fixer le volume V afin de
dé-terminer h=V/S pour chaque morphologie de nanoparticule mais cette stratégie
rencontre rapidement un écueil de maillage lorsque h devient trop faible.
3.2.2.3 Optimisation de la température de nanoparticules de volume constant Nous considérons une nanoparticule d’or dans un milieu homogène d’indice
de réfraction n= 1.33 excitée par une onde plane monochromatique de longueur
d’onde λ = 800 nm et dont la polarisation est choisie fixe selon un axe du
re-père. Nous nous plaçons dans un régime stationnaire de température décrit par l’équation de Poisson de conduction de la chaleur :
∇ · [κ∇T] =−p (3.50)
où p est la densité de source de chaleur telle que p = ω/2ℑ(ϵ)|Eint|2avec ω la
pulsation optique incidente, ϵ la permittivité diélectrique de la nanoparticule et
Eint le champ électrique interne de la nanoparticule ;
La distribution de densité de sources de chaleur à l’intérieur de la nanoparticule dépend de la morphologie de la nanoparticule. Le concept de rayon de Laplace
introduit dans [19] permet de prendre en compte cette dépendance morphologique
pouvant alors exprimer l’élévation de température normalisée par l’éclairement incident ˜∆T par :
˜
∆T= σabs
4πκRL (3.51)
où σabs est la section efficace d’absorption de la nanoparticule, κ désigne la
conduc-tivité thermique du milieu environnant et RLle rayon de Laplace de la
nanoparti-cule.
Pour une nanoparticule possédant un maillage numérique de N éléments finis,
ce rayon de Laplace RLpeut s’exprimer par :
RL= N
∑
i,j ( 1 ⏐ ⏐ri−rj⏐⏐ )−1 i̸= j (3.52) RL=2/a (3.53)où ri est le vecteur position de l’élément i du maillage et a la constante du réseau.
Cette expression du rayon de Laplace permet alors de déterminer la variation de
3.2.2.4 Résultat
Dans l’espace de recherche défini pour λ = 800 nm, nous obtenons une
mor-phologie optimale caractérisée par les paramètres de la superformule de Gielis suivants : a=0.6828 b=1.8040 m=6.0308 n1=3.7571 n2=5.3850 n3=3.4895
correspondant à une nanoétoile à trois branches.
Figure 3.26 – Morphologie optimale (a = 0.6828, b = 1.8040, m = 6.0308 , n1 = 3.7571,
n2=5.3850 ,n3=3.4895) selon l’algorithme d’optimisation d’une nanopar-ticule d’or démontrant une température maximale après excitation par une onde plane dans l’espace de recherche défini.
La Figure 3.27 compare les performances de cette nanoétoile avec deux
mor-phologies communes en plasmonique, les nanodisques et les nanobâtonnets. Les
spectres de l’élevation de température ˜∆T confirment la supériorité thermique de
cette morphologie de nanoétoile à trois branches dans le cas précis d’une longueur
Wavelength (nm) 500 600 700 800 900 1000 ∆ T (K.nm 2 /W) ×1010 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 star opt disk rod (a) Wevelength (nm) 500 600 700 800 900 1000 ∆ T (K.nm 2/W) ×1010 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 star opt rod para rod perp (b)
Figure 3.27 – (a) Spectre thermique pour un nanobâtonnet (a=1.28, b=1.91, m=4.08,
n1 = 3.52, n2 =3.15, n3 = 5.35), un disque (a = 2, b = 2, m = 2, n1= 2, n2 = 2, n3 = 2) et une nanoétoile (a = 0.6828, b = 1.8040, m = 6.0308 , n1=3.7571, n2=5.3850 , n3=3.4895) optimale définis par la superformule de Gielis. L’épaisseur h = 20 nm est constante. Les dimensions de cette nanoétoile optimale sont de 22 nm pour la largeur d’une branche et 41 nm pour la longueur d’une branche. (b) Spectre thermique pour la même étoile optimisée et un nanobâtonnet résonant à λ =800 nm de même volume et de même épaisseur h=20 nm.
En revanche, ce résultat est à nuancer en considérant un nanobâtonnet de
rap-port d’aspect optimal r = 6 de même volume que la nanoétoile optimale et
ré-sonant également à λ = 800 nm (Figure 3.27b). Notre modèle géométrique
ren-contre alors ses limites car il ne permet pas (ou peu) de faire varier le rapport d’aspect d’une morphologie donnée dans l’espace de recherche choisi. Ce
nanobâ-tonnet résonant à λ = 800 nm démontre ainsi une élevation de température ˜∆T
équivalente à la nanoétoile optimale à trois branches pour une même épaisseur
h de métal. Celle-ci a été supposée constante h = 20 nm afin de simuler au plus
proche les contraintes inhérentes à la fabrication par lithographie électronique. Il n’en demeure pas moins qu’en élargissant l’espace de recherche initial (avec h non constant par exemple et/ou en augmentant la taille de la population initiale) tout
en prenant soin d’éviter les cas problématiques h ≈ 0 nm, l’algorithme
d’optimi-sation devrait permettre de distinguer la structure générant l’échauffement le plus intense.
Cependant, l’élévation de température∆Trnd d’un nanobâtonnet orienté
aléatoi-rement montrerait, en première approximation, un comportement proche de l’élé-vation de température moyenne générée par le bâtonnet excité selon chacun de
ses axes, dans les polarisations parallèle∆T∥ et perpendiculaires ∆T⊥1 et ∆T⊥2 à
son axe principal∆Trnd ≃1/3(∆T∥+∆T⊥1+∆T⊥2). Au contraire, une nanoétoile
à trois branches, peu sensible à la polarisation [82], présenterait une variation de
Ainsi, les performances de génération de chaleur de cette nanoétoile très proches du nanobâtonnet couplées à une faible sensibilité à la polarisation de l’onde exci-tatrice en font une morphologie de choix pour les applications en lumière non polarisée.
3.2.3 Conclusion
Dans cette section, nous nous sommes penchés sur l’influence de la morphologie sur les propriétés thermoplasmoniques des nanoparticules métalliques.
Dans un premier temps, nous avons étudié des ellispoïdes de rapports d’aspect et volumes variables éclairées par une onde plane à la longueur d’onde de ré-sonance (en absorption) en réalisant des simulations numériques dans le régime retardé avec MNPBEM14.
L’exaltation du champ proche des ellipsoïdes croît avec l’allongement et la ré-duction de leur taille suivant le facteur de qualité de la résonance plasmonique qui s’intensifie avec l’allongement de la nanoparticule et la réduction des effets de retard néfastes.
Concernant les propriétés thermiques, la variation de température fournit le facteur de qualité le plus intéressant ; et il en ressort un rapport d’aspect et un volume optimal. Le rapport d’aspect optimal tend vers les morphologies les plus
allongées tandis que le volume optimal résulte du rapport σabs/aL entre la
sec-tion efficace d’absorpsec-tion σabs et le rayon de Laplace de la nanoparticuleaL. Cette
tendance semble mettre en exergue le déplacement des charges maximal selon une direction préférentielle de la nanoparticule. Pour une ellipsoïde excitée suivant son axe principal, ce dernier représente ainsi la dimension privilégiée de cet effet Joule. L’intérêt de ces nanoellipsoïdes dépend fortement de l’application souhaitée, ainsi pour des applications photovoltaïques ceux-ci ne sont pas préconisés à cause de leur faible accordabilité avec l’angle d’incidence de l’illumination.
Dans un second temps, nous avons mis à contribution un algorithme d’optimi-sation pour tenter de résoudre le problème inverse cherchant à répondre à la ques-tion suivante : “pour quelle morphologie obtient-on un échauffement maximal pour un volume donné et à une longueur d’onde d’excitation fixe ?”. Ce dernier re-pose sur les stratégies d’évolution des populations naturelles qui se régénèrent par des opérateurs heuristiques donnant des populations secondaires variées portant les caractéristiques principales des population initiales. En couplant cet algorithme avec une simulation numérique (MNPBEM) permettant de déterminer l’élévation de température d’une nanoparticule défini de manière paramétrique à l’aide de la superformule de Gielis, nous avons pu explorer un espace de recherche assez large de morphologies possibles. Cet algorithme d’optimisation donne une morphologie
optimale de nanoétoile à trois branches à la longueur d’onde d’excitation λ=800
Conclusion
Dans ce Chapitre 2, nous avons tenté d’apporter une solution théorique à la pro-blématique de la conception d’une nanoantenne thermiquement optimisée. Pour y répondre, nous avons abordé les deux aspects essentiels et contrôlables de la conception d’une nanostructure métallique, son matériau et sa morphologie. Des simulations numériques basées sur la BEM permettent d’explorer numériquement un large panel de matériaux plasmoniques et de morphologies diverses.
Pour pouvoir comparer les performances thermoplasmoniques de différents ma-tériaux, nous avons proposé deux nouveaux facteurs de qualité, les paramètres Faraday Fa et Joule Jo quantifiant respectivement l’exaltation de champ proche et la génération de chaleur d’une nanoparticule sphérique quasi-statique excitée par une onde plane. De cette étude comparative, trois matériaux se distinguent parmi les nouveaux matériaux pour la plasmonique, l’aluminium et les nitrures de titane (TiN) et de zirconium (ZrN). L’aluminium démontre des propriétés plasmoniques et de génération de chaleur très intenses dans l’UV alors que les nitrures métal-liques ont des performances équivalentes (TiN) ou même supérieures à l’or dans le visible.
Nous nous sommes penchés ensuite sur une étude comparative plus approfon-die des nitrures de titane et de zirconium avec l’or. Afin d’explorer la résonance, nous avons considéré des sphéroïdes de rapports d’aspect et de taille variables dans le régime retardé. L’or affiche alors des exaltations de champ proche qui res-tent supérieures d’un ordre de grandeur au ZrN et de deux ordres de grandeur au TiN. En revanche, les nitrures métalliques se comportent comme des nano-sources de chaleur efficaces présentant des élévations de températures proches de l’or avec une température de fusion trois fois plus élevée. Ces nitrures métalliques, envisagés comme remplaçants de l’or pour des applications hautes températures, semblent ainsi prometteurs lorsque la génération de chaleur correspond à l’effet recherché.
Nous nous sommes ensuite concentrés sur l’impact de la morphologie d’une nanoparticule sur ses propriétés thermoplasmoniques en étudiant, dans un pre-mier temps, le cas d’ellipsoïdes de rapports d’aspect et de taille variables éclai-rées à la résonance dans le régime retardé, et dans un second temps en cherchant la morphologie optimale associée à un échauffement maximal par une méthode d’optimisation heuristique.
Concernant les ellipsoïdes, l’exaltation du champ proche croît avec l’allonge-ment et la réduction de la taille de la nanoparticule pour la polarisation le long du grand axe suivant la force d’oscillation plasmonique. En champ lointain, l’efficacité de diffusion varie avec le volume mais sa dépendance avec la polarisabilité résulte en un rapport d’aspect optimal pour un volume donné. L’élévation de température démontre une morphologie optimale dans les deux polarisations avec un ordre de grandeur supplémentaire dans le cas de la résonance plasmon du grand axe de l’ellipsoïde. Cependant, ce type de morphologie asymétrique présente une faible accordabilité angulaire pour des applications photovoltaïques. Enfin nous avons mis à profit une méthode d’évolution des populations pour résoudre le problème inverse en recherchant la morphologie optimisant l’échauffement d’une nanopar-ticule métallique. Dans les limites du modèle morphologique choisi, notamment
une épaisseur de métal déposée constante, une morphologie optimale se dégage : une nanoétoile à trois branches.
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FA B R I C AT I O N E T C A R A C T É R I S AT I O N D E S
É C H A N T I L L O N S
s o m m a i r e