Optimisation du procédé

Fluide Fluide

Figure 1.18. Schéma de principe du procédé RESS

La détente à travers la buse du procédé RESS est extrêmement rapide, et des sursaturations très élevées, moteur de la nucléation, peuvent être atteintes [DEBENEDETTI, 1990]. À cet état de sursaturation se superpose la rapide propagation de la perturbation mécanique engendrée par la détente, qui crée des conditions uniformes dans la zone de nucléation. Obtenus par une variation rapide de la pression, ces deux effets seraient beaucoup plus difficiles à réaliser par l'intermédiaire de la température. Le procédé RESS va donc permettre la production de particules de petites tailles et monodisperses, c'est-à-dire de granulométrie très reserrée. De plus, le solide produit est sec et sans solvant si le FSC est à l'état gazeux après l’expansion, ce qui permet d’éviter toute étape supplémentaire de séchage ou de purification.

1.6.1.2. Optimisation du procédé

Les paramètres qui influencent les caractéristiques des particules sont : la concentration de produit dissous dans le FSC, la pression et la température avant et après la détente, ainsi que la géométrie de la buse.

Le premier point est de comprendre ce qui se passe en amont de la détente, c'est-à-dire au cours de l'étape d'extraction. Il est donc nécessaire d'avoir des données sur la solubilité du

composé étudié dans le FSC, pouvant être obtenues dans la littérature, par une modélisation ou par des mesures. Les paramètres clés de cette étape sont bien évidemment la pression et la température opératoires, mais le débit du fluide joue également un rôle important, l'équilibre thermodynamique pouvant ne pas être atteint dans l'extracteur. Des problèmes supplémentaires peuvent apparaître si le solide à extraire n'est pas un composé pur, le fractionnement de l'extrait pouvant conduire à une variation de la composition des particules.

Pour comprendre ce qui se passe lors de la détente, une première approche peut être réalisée à l'aide d'un diagramme de Mollier (pression en fonction de l'enthalpie molaire). En effet, une hypothèse acceptable est de considérer que la détente est isenthalpe. La détente est par conséquent représentée par une droite verticale. Sur la Figure 1.19 est représenté le diagramme de Mollier du CO2 pur. Il apparaît qu'un saut de pression classiquement utilisé dans un tel procédé s'accompagne d'une très forte chute de température. L'exemple représenté sur la figure illustre le cas où le fluide reste à l'état monophasique au cours de la détente. Pour satisfaire cette condition, la température initiale doit être suffisamment élevée, ce qui peut être incompatible avec la stabilité du composé. Une température initiale plus basse peut entraîner un changement de phase du solvant, avec l'apparition d'une phase liquide ou solide, pouvant éventuellement conduire à un bouchage de l'orifice de détente. Les conditions opératoires doivent dont être correctement choisies afin d'éviter ce problème. Une solution couramment utilisée consiste à compenser cette chute de température en chauffant l'orifice de détente. Dans ce cas, le trajet thermodynamique du fluide doit être recalculé en tenant compte des transferts de chaleur.

Comme nous l'avons vu précédemment, la détente est très rapide. Sa durée a été estimée à des temps de 10^-6 à 10^-4 s [SMITH et al., 1986]. Pendant ce temps très court, la solubilité chute de plusieurs ordres de grandeurs, ce qui conduit à des sursaturations très élevées. Il est couramment considéré en cristallisation que la sursaturation contrôle la nucléation et qu'en particulier, son augmentation entraîne une diminution de la taille des nucléi. Les très fortes valeurs obtenues pour le procédé RESS vont donc permettre l'obtention de poudres très fines. De plus, la taille des nucléi va pouvoir être contrôlée par l'intermédiaire de la sursaturation, en ajustant la pression et la température avant et après la détente. Lors de la cristallisation de deux stéroïdes, ALESSI et al. [1996] ont par exemple observé qu'en diminuant la sursaturation

(supérieure à la pression atmosphérique), la taille des particules est augmentée. L'interprétation a été que pour les sursaturations moins élevées, le taux de nucléation est moins important et par conséquent, le phénomène de croissance se développe et la taille des particules augmente.

Enthalpie (kJ.kg^-1)

V SC

Figure 1.19. Diagramme de Mollier du dioxyde de carbone

La géométrie de la buse (longueur, diamètre, ratio des deux, …) a également une influence sur le résultat du procédé. Des études ont été menées sur la compréhension et la représentation des écoulements dans des capillaires. À partir d'un modèle simplifié unidimensionnel,DEBENEDETTI et ses collaborateurs [1990] ont décrit les champs de pression, de température et de masse volumique le long du capillaire et mis en évidence les gradients existant dans le capillaire. À partir de leurs observations expérimentales, ils ont constaté que la masse volumique à la sortie du capillaire influençait la forme des particules obtenues : les plus faibles masses volumiques favorisent les particules, les plus élevées les micro-sphères et les fibres, les micro-particules et les micro-micro-sphères coexistent dans les zones de masses volumiques intermédiaires.Avec un modèle analogue,LELE et SHINE [1994] ont

montré que la morphologie des polymères dépendait de la localisation de la limite de solubilité dans le capillaire. Les fibres coïncident avec une séparation de phases dés l'entrée de l'orifice de détente, alors que des poudres sont obtenues lorsque la limite de solubilité est atteinte à l'intérieur de l'orifice.

L'ajout d'un modèle de nucléation et de croissance de particules a permis à KWAUK et DEBENEDETTI [1993] de prédire la taille des particules en sortie de l'orifice d'expansion. Récemment, HELFGEN et al. [2001] ont montré à partir de ce type de modèle que la formation de particules a lieu principalement dans le jet d'expansion et que le principal mécanisme de croissance est la coagulation.

La principale limitation du RESS est le bas pouvoir solvant des FSC classiques, en particulier du CO2, vis-à-vis de certains solutés, tels que les produits minéraux ou les protéines. Il peut donc s'avérer intéressant de réaliser le procédé RESS avec un cosolvant initialement dissous dans le CO2. Dans ce cas, l'absence de solvants n'est plus respectée, mais il reste quand même possible de trouver des solvants peu toxiques, comme l'éthanol ou l'acétone, et donc de conserver de nombreux avantages de ce procédé. Comme nous l'avons vu précédemment, le choix d'un cosolvant n'est pas facile a priori et des données expérimentales restent indispensables. De plus, l'enveloppe diphasique du mélange est largement modifiée par l'ajout du cosolvant, ce qui requiert une nouvelle réflexion sur le choix des conditions expérimentales.

Par exemple, CHANG et RANDOLPH [1989] ont utilisé un mélange d'éthylène et de 1,4 % de toluène pour la cristallisation de β-carotène. Ils ont montré qu'il était possible de maintenir une seule phase après l'expansion, et dans ce cas de conserver des tailles de particules submicroniques. L'augmentation de la quantité de cosolvant permet une augmentation des quantités produites, mais le mélange dans lequel a lieu expansion devient diphasique liquide-fluide au-delà d'une certaine limite. Une recristallisation se produit alors dans la phase liquide, provoquant une augmentation de la taille des particules.