Méthodes analytiques

Comme leur nom l’indique, elles permettent une détermination de la composition des phases en équilibre par analyse, soit in situ grâce à des techniques spectrométriques, soit sur des échantillons prélevés dans chacune des phases. L'équilibre peut être obtenu par différentes méthodes : statique, dynamique en circuit ouvert et en circuit fermé. Ce sont les méthodes les plus utilisées pour étudier la solubilité dans les fluides supercritiques. Les dispositifs expérimentaux peuvent être utilisé pour extraire un ou plusieurs composés d’une matrice (extraction ou fractionnement) ou pour étudier la solubilité d’un composé (équilibre). Dans ce cas, la cellule contient uniquement le composé dont la solubilité est mesurée.

1.5.2.1. Récupération de l'extrait

Avant de décrire les différents processus de solubilisation, nous allons commencer par l'étape de récupération du soluté, commune à tous ces processus. Les FSC étant gazeux à pression atmosphérique, le composé solubilisé peut cristalliser par une simple détente, créée dans la plupart des cas par une vanne. Cette vanne est chauffée afin de compenser le refroidissement par effet Joule-Thomson lors de la détente. Le composé est ensuite piégé, soit en le collectant sur un adsorbant après la détente [KRUKONIS et KURNIK, 1985; GURDIAL et FOSTER, 1991], soit par barbotage dans une phase liquide [CROSS et al., 1996]. La quantité de solide peut être connue par pesée du piège [KRUKONIS et KURNIK, 1985; GURDIAL et FOSTER, 1991] ou par une technique chromatographique ou spectroscopique [CROSS et al., 1996]. La quantité de solvant gazeux est mesurée à la sortie de système de collecte du soluté, qui joue également le rôle de séparateur.

Un prélèvement du fluide dans le domaine supercritique peut également être réalisé à l'aide d'une vanne d'échantillonnage qui est en général une vanne d'injection HPLC. Un couplage avec l'analyse est envisageable avec ce mode de prélèvement [MCHUGH et PAULAITIS, 1980; SUBRA et al., 1997].

1.5.2.2. Méthodes statiques

L’équilibre du mélange est atteint dans une cellule fermée dans des conditions d’agitation appropriées [FIGUIÈRE et al., 1980; LAUGIER et RICHON, 1986]. Le contact prolongé entre le fluide et le composé à solubiliser garantit de bonnes conditions d’équilibre et donc de solubilisation. La quantité de fluide supercritique requise pour mettre sous pression la cellule est limitée mais par contre, la durée de solubilisation nécessaire est plus longue.

À l’équilibre, chacune des phases est échantillonnée pour être ensuite analysée. Tout le succès de la méthode statique est basé sur la technique d’échantillonnage, qui doit permettre l’obtention d’échantillons fiables et parfaitement représentatifs du système étudié. Si le volume des échantillons est important par rapport au volume de la cellule, l’équilibre thermodynamique dans la cellule est modifié et une chute de pression est observée. Afin de remédier à ce problème, il est possible d’utiliser, à la place de la cellule à volume fixe, une cellule à volume variable permettant de maintenir la pression constante par modification du volume de la cellule. Le plus satisfaisant est de ne pas perturber l’équilibre thermodynamique de façon significative en prélevant des micro-échantillons [ARMINES (brevet), 1986].

La Figure 1.15 représente le dispositif utilisé par KNEZ et STEINER [1992]. Les différents composés sont placés dans la cellule, qui est ensuite placée dans les conditions de la mesure. Après un temps suffisant pour atteindre l'équilibre, le contenu de la cellule est évacué vers l'extérieur. Le composé étudié est piégé par barbotage et la quantité de gaz est mesurée par le rotamètre.

Une autre méthode couramment utilisée est la mesure de masse de l’échantillon dans la cellule avant et après l’expérience. La quantité de fluide évacuée est déterminée soit à partir de la connaissance précise du volume interne de la cellule [SHERMAN et al., 2000], soit en la mesurant à la sortie de la cellule [TSEKHANSKAYA et al., 1964].

Il est à noter deux exemples originaux utilisant des méthodes statiques. GUIGARD et al. [1998] ont déterminé la solubilité de complexes métalliques chélatés en mesurant la variation de la fréquence de vibration d’un cristal piézoélectrique sur lequel a été placé le solide. HOURRI et al [1998] ont, quant à eux, utilisé la mesure de la constante diélectrique du milieu pour obtenir la solubilité du naphtalène.

Figure 1.15. Appareil basé sur la méthode statique

1.5.2.3. Méthodes dynamiques en circuit fermé

Une ou plusieurs des phases présentes circulent afin d’assurer l’agitation et l’homogénéisation nécessaire pour atteindre l’équilibre thermodynamique. La circulation des phases offre la possibilité de procéder à l’échantillonnage à l’extérieur de la cellule, dans le circuit de recirculation. L’échantillonnage supercritique est souvent couplé directement avec une méthode d’analyse.

De nombreux exemples de mise en œuvre d’un appareil à circuit fermé sont décrits dans la littérature [MCHUGH et PAULAITIS, 1980;CHUNG et SHING, 1992]. L'exemple présenté sur la figure suivante est l'appareillageutilisé par SUBRA et al. [1997].

Le composé étudié est placé dans la cellule, puis le circuit est rempli de fluide sous pression. Une fois la pression de mesure atteinte dans la cellule, la boucle d'extraction est isolée et la pompe de recirculation mise en route. La progression de la saturation du fluide est contrôlée par le détecteur UV. Quand la saturation est obtenue, un échantillon de 100 µl de la phase supercritique saturée est prélevé et injecté dans l'HPLC pour être analysé.

Figure 1.16. Appareil dynamique en circuit fermé

1.5.2.4. Méthodes dynamiques en circuit ouvert

L’équilibre est atteint en saturant les phases pendant l’écoulement continu d’une [RICHON et RENON, 1980] ou de plusieurs des phases [LEGRET et al., 1983]. Ces méthodes sont différentes des méthodes en circuit fermé car il n’y a pas de recirculation.

Dans le cas de la mesure de solubilité, le fluide supercritique circule à travers le composé à étudier. Le temps de séjour du fluide doit donc être suffisamment long pour que l’équilibre soit atteint. La géométrie de la cellule ainsi que les caractéristiques du composé solide (granulométrie) influencent la recherche des conditions d’équilibre. Ces méthodes présentent l’avantage d’un échantillonnage simple avec des quantités importantes.

Les méthodes dynamiques à circuit ouvert sont les plus couramment utilisées pour les mesures de solubilité dans les fluides supercritiques [MCHUGH et PAULAITIS, 1980; KRUKONIS et KURNIK, 1985; GURDIAL et FOSTER, 1991; CROSS et al., 1996]. La Figure 1.17 schématise l'appareil utilisé par VAN LEER et PAULAITIS [1980].

Figure 1.17. Appareil dynamique en circuit ouvert

Les cellules sont remplies du composé dont on veut mesurer la solubilité. Le fluide est comprimé et chauffé aux conditions opératoires, avant d'atteindre la cellule. Le fluide passe ensuite dans les deux cellules en série. Après passage dans la deuxième colonne, le fluide saturé est détendu à pression atmosphérique par une vanne de réglage. Le composé est ensuite piégé et pesé. Le volume de fluide sortant du piège est mesuré par un compteur à gaz.

Dans ce type d'appareils, la pression dans la cellule est fixée par la perte de charge au niveau de la vanne et le débit du fluide. La cristallisation du soluté dans la vanne peut donc modifier le débit ou la pression dans la cellule.

1.5.2.5. Utilisation de cosolvant

Dans de nombreux cas, il se révèle intéressant de mesurer la solubilité dans des mélanges supercritiques, c’est à dire en présence d’un ou de plusieurs cosolvants. En effet, ces cosolvants, malgré leur faible quantité (quelques %) peuvent entraîner d’importantes variations de la solubilité.

La méthode la plus courante consiste à préparer une quantité finie du mélange supercritique désiré. Il suffit pour cela d’introduire les quantités nécessaires de chaque constituant, soit dans un volume connu en amont de la cellule d'équilibre pour les méthodes

les méthodes statiques [HOLLAR et EHRLICH, 1990]. Si le fluide supercritique doit être saturé en cosolvant, il suffit de le faire barboter dans un récipient contenant du cosolvant [MACNAUGHTON et FOSTER, 1994].