Observation de la microstructure

L’observation de la microstructure et la connaissance des propriétés des matériaux permettent de faire le lien entre propriétés et microstructure. L’observation de l’organisation au sein de la matière est un paramètre important pour déterminer l’impact d’un nouveau procédé. Suivre la microstructure permet de maîtriser et d’ajuster les propriétés des matériaux. Cette observation peut s’effectuer à différentes échelles, macroscopique ou microscopique, suivant l’outil utilisé.

3.3.1. Microscopie électronique à balayage

La dimension des fibres ou des hydroxydes doubles lamellaires ne permet pas leurs observations par microscopie optique. La dispersion à l’échelle nanométrique des hydroxydes doubles lamellaires dans une matrice polymère ou la structure fine des fibres naturelles ne peut être observé qu’à l’aide des techniques de microscopie électronique permettant d’obtenir des images à très fort grossissement.

Les observations par microscopie électronique à balayage sont effectuées sur un microscope à canon à effet de champ ZEISS Supra 40. On utilise un détecteur à électrons secondaires, et dans ce cas l’intensité dépend à la fois de la nature de l’échantillon mais aussi de la topographie de surface. Les tensions d’accélération peuvent varier de 2 à 7 kV. Pour éviter les effets de charge, les échantillons sont collés avec de la laque d’argent et recouvert par métallisation sous vide d’une fine couche d’or palladium (~100 Å).

Dans certain cas, il est nécessaire de révéler la topographie ou d’accentuer le contraste en effectuant un traitement de l’échantillon avant l’observation. Ainsi, pour les échantillons de cellulose compressés (chapitre 4 « Compaction/Déstructuration de la cellulose sous haute pression »), l’observation de la surface et de la tranche obtenue par cryofracture sont effectués après un traitement chimique des échantillons. En effet, pour révéler la surface et observer l’état des fibres après compression il est nécessaire de détruire la morphologie. Les échantillons (surface et cryofracture) sont alors gonflés dans une solution aqueuse de N-oxyde de N-méthylmorpholine (NMMO-eau 80/20 % massique) à 90°C pendant 1 minute, lavés puis séchés une nuit sous vide à 90°C. De telles solutions de NMMO-eau sont connues pour gonfler les fibres de coton sans atteindre le stade de dissolution des fibres [15]. Nous avons aussi traités les échantillons de polyoléfine/amidon afin d’augmenter le contraste entre les deux phases. Ainsi après la cryofracture de l’échantillon, celui-ci est plongé dans une solution d’acide chlorhydrique concentré à 5N à température ambiante. Après 20 minutes, les échantillons sont lavés plusieurs fois à l’eau distillée puis séchés avant leurs métallisations et leurs observations au microscope électronique à balayage. Cette étape permet la dissolution de la phase amylacée dans la matrice polyoléfine.

Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes

A partir des clichés obtenus en microscopie électronique à balayage, la taille des différentes phases peut être quantifiée à l’aide d’un logiciel d’analyse d’image de type Ellix (Microvision). On mesure non pas la taille réelle de la phase dispersée mais une coupe bidimensionnelle de celle-ci (Figure 2 - 14).

Figure 2 - 14. Analyse d’image bidimensionnelle – choix de particule sphérique

L’utilisation de la microscopie électronique à balayage nous permettra notamment d’étudier :

• L’effet de traitement chimique sur la surface de fibre naturelle et l’interface des composites fibres naturelles / lignosulfonate (chapitre 3 « Panneaux ligno- cellulosiques »).

• L’effet d’un procédé de compaction sur la structure d’une fibre de coton (chapitre 4 « Compaction/Déstructuration de la cellulose sous haute pression »). • Evaluer la dispersion et la taille d’une phase dispersée d’amidon dans une

matrice polymère (chapitre 5 « Nanocomposite hybride biosourcé »)

0 5 10 15 20 25 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 % d e p ar ti cu le s Diamètre (µm) 10 µm

Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes

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3.3.2. Microscopie électronique en transmission

L’observation des nanostructures formées par les hydroxydes double lamellaires dans des matrices polymères est possible grâce à la technique de microscopie électronique en transmission. Cette technique permet l’observation de feuillets individualisés à l’échelle du nanomètre caractéristique des composites à charges lamellaires.

Pour cela, l’échantillon doit être préparé en effectuant des coupes ultrafines (entre 30 et 100 nm). Seuls les feuillets en position de Bragg par rapport au faisceau d’électron diffractent sont visibles en microscopie électronique. Dans notre cas, les coupes sont réalisées dans la tranche d’un barreau d’injection à l’aide d’un ultracryo-microtome Leica FC7. Les observations sont effectuées sur un microscope électronique en transmission Jeol JEM 1400 avec une tension d’accélération de 120 kV. Les observations en microscope électronique en transmission sont effectuées par Sophie Pagnotta du Centre Commun de Microscopie Appliquée (CCMA) de l’Université de Nice.

3.3.3. Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction des rayons X permet d’identifier les distances inter-réticulaires pour l’étude des nanocharges et de leurs nanocomposites associés mais aussi de déterminer le taux de cristallinité d’un polymère semi-cristallin.

Les analyses DRX sont réalisées sur un diffractomètre Philips Xpert’Pro. Un tube à rayons X comportant une cible en cuivre (longueur d’onde de la radiation monochromatique K_α, _λ = 1.54056 Å) génère des rayons X qui sont envoyés sur l’échantillon à analyser. Un détecteur permet de collecter les rayons X après diffraction sur la surface de l’échantillon. Les plans cristallins diffractent dans certaines directions. La loi de Bragg permet de déterminer la distance inter réticulaire d à partir de l’angle θ des pics de diffraction enregistrés par le détecteur (Equation 2 - 12).

λ

θ

n

dsin

=

2

La technique des rayons X est couramment utilisée lors de la détermination de la morphologie des nanocomposites à charges lamellaires. En effet, une morphologie immiscible présentera les pics caractéristiques de la nanocharge étudié, la distance entre feuillets ne sera pas modifiée. Une structure intercalée présentera un décalage du pic de diffraction vers les petits angles associés à une distance entre feuillets plus importante. Dans le cas d’une structure exfoliée, le diffractogramme ne présentera aucun pic de diffraction, la structure ordonnée de la nanocharge lamellaire disparaît (Figure 2 - 15).

Chapitre 2 : Matériaux et Méthodes

Figure 2 - 15. Diffractogramme RX d’un nanocomposite immiscible (a), intercalé (b) et exfolié (c) [16]

Le taux de cristallinité est calculé suivant la méthode de Hermans & Weidinger (1949) [17] qui utilise le ratio entre la phase amorphe Ia et la phase cristalline Ic (Equation 2 - 13).

c a I I q p Xc . 1 1 + = Equation 2 - 13 Avec q

p _{est une constante arbitraire déterminé expérimentalement par Hermans & Weidinger}

valable pour la plupart des polymères =_1,297 q

p