Objectifs de la thèse

Rappelons que les catalyseurs hétérogènes peuvent être massiques ou sont déposés sur un support de type oxyde réfractaire. Dans ce dernier cas, ce sont des clusters de taille nanométrique qui sont déposés par imprégnation d'une solution dans les pores de 10 à 100 nm d’un support constitué de granulés de taille millimétrique (pour une utilisation en lit fixe)

[2]

. Concernant les supports oxydes généralement utilisés en hydrotraitement, l’oxyde de titane offre souvent une meilleure dispersion des espèces catalytiques par rapport à l’oxyde de zirconium et à l’oxyde d’aluminium. Cependant, pour des mêmes teneurs en précurseurs, un effet de synergie plus important est observé lorsque l’oxyde d’aluminium est utilisé ^[24] c'est-à-dire que l'interaction entre les espèces cobalt-molybdène et l'alumine a un effet bénéfique sur l'activité catalytique. C'est pourquoi l'alumine est un support couramment utilisé en hydrotraitement. Notre choix s'est donc porté sur un support de type alumine γ.

Pour imprégner ce support, intéressons-nous maintenant aux solutions d'imprégnation. Si plusieurs types de métaux sont déposés, c’est l’effet bénéfique de leur interaction qui va être recherché. Dans le cas de l'hydrotraitement et des catalyseurs à base de molybdène et de cobalt, il semble déterminant que ces éléments soient en contact intime. De plus, la nature des composés cobalt-molybdène influence fortement l’activité du catalyseur final. C’est dans ce contexte que l’utilisation des hétéropolyanions (HPA) dans lesquels plusieurs éléments sont intimement liés, s’est imposée ^[94].

Nous nous intéressons donc dans ce travail aux catalyseurs supportés constitués d'une phase active à base de sulfures de métaux de transition, dispersée sur la surface d'une alumine gamma de grande surface spécifique. L'activité catalytique de ces matériaux est gouvernée par la nature et la teneur en espèces dispersées à la surface du catalyseur. La structure finale de surface est le résultat du mode de préparation, qui est une succession d'étapes unitaires : imprégnation, séchage, calcination, activation. L'imprégnation qui est l'étape initiale de la préparation des catalyseurs supportés, a un impact direct sur l'activité du catalyseur ^{[24]-[95],[96]}. Son contrôle est donc primordial. Néanmoins, peu de données sont disponibles pour rationaliser les nombreux et différents phénomènes physico-chimiques se déroulant lors de l'imprégnation : diffusion dans les pores, adsorption, réactions acido-basiques avec le support, dissolution partielle du support, etc.

L'objectif de la thèse a donc été d'élaborer une approche plus rationnelle de l'étape d'imprégnation pour une meilleure préparation de catalyseurs hétérogènes supportés plus efficients. Pour ce faire, l'exemple d'une solution d'imprégnation contenant des hétéropolyanions (HPA) à base de molybdène déposés sur un support alumine gamma poreux a été retenu. L'HPA choisi est le dimère d'Anderson H4Co2Mo10O38^6- dont nous avons pu appréhender l'intérêt catalytique ^[24] en hydrotraitement du pétrole. Néanmoins un nombre restreint d'études concerne ce composé prometteur dont la synthèse directe n'était pas au point.

Dans un premier temps, le travail consistera donc à optimiser la synthèse de H₄Co₂Mo₁₀O₃₈^6- de manière à l'obtenir pur en solution. Ensuite, il s'agira de mettre en œuvre des méthodes de mesures quantitatives des espèces moléculaires en solution par spectrométrie Raman et UV-Visible. Ces méthodes serviront à étudier la stabilité des solutions CoMo à base de H4Co2Mo10O38^6- en fonction de la concentration en molybdène, du rapport Co/Mo, et du pH. L'évolution des solutions en fonction de ces paramètres physico-chimiques permettront d'établir les diagrammes de spéciations correspondants. Ces diagrammes constitueront des données de référence indispensables pour interpréter les phénomènes se produisant lors de l'imprégnation. Ces premiers résultats seront présentés dans le chapitre III.

Ensuite, l'imprégnation proprement dite sera étudiée en cherchant à décrire les interactions des espèces moléculaires en solution avec la surface de l’alumine gamma. Dans ce but, des imprégnations avec excès de solution seront réalisées pour faire le lien avec l'étude en solution et obtenir des informations supplémentaires (pH et espèces présentes dans l'excès de solution, dissolution du support). Finalement, un isotherme d'adsorption du molybdène et du cobalt sera construit et servira à révéler le comportement d'une solution de dimère d'Anderson imprégnant une alumine gamma. Puis des imprégnations à sec seront également réalisées pour comparer les résultats avec ceux des imprégnations en excès et pour se placer en conditions réelles (méthode de préparation industrielle des catalyseurs

structural du solide (nature et concentration des espèces déposées) en fin d'imprégnation à ces différents phénomènes physico-chimiques. Les résultats seront exposés dans le chapitre IV.

Afin de confirmer l'intérêt de l'utilisation des HPA en hydrotraitement par rapport aux préparations conventionnelles, des tests catalytiques seront réalisés. De plus, les résultats des tests croisés avec la caractérisation poussée des catalyseurs sulfurés par spectroscopie de photoélectrons X et microscopie électronique en transmission et les études des chapitres précédents permettront de mettre en évidence les principaux facteurs impactant l'activité catalytique. Cette étude sera présentée dans le chapitre V.

Le chapitre II ci-après présentera plus en détail la méthodologie adoptée pour réaliser ces objectifs, ainsi que les méthodes expérimentales utilisées à cette fin.

Finalement, une conclusion générale compilera les résultats essentiels dégagés au cours de ce travail et indiquera quelques perspectives envisagées pour poursuivre ce travail.

expérimentaux

L'imprégnation d'un support à l'aide d'une solution est une des clés de l'amélioration des performances des catalyseurs car ce phénomène régit la dispersion et la nature des précurseurs de la phase active. Ainsi, il est nécessaire d'améliorer la compréhension des phénomènes physico-chimiques qui se produisent lors de cette étape en identifiant tout particulièrement les paramètres influant sur la stabilité de l'hétéropolyanion désiré. Cependant, tous les phénomènes d'interactions avec le support sont complexes ce qui impose de travailler sur un système modèle le plus simple possible puis d’étudier l'impact du support sur la solution d'imprégnation afin de mieux cerner les paramètres pertinents.

1. Méthodologie

La première étape de cette approche a consisté à disposer d'une solution d'imprégnation qui soit constituée d'un nombre d'espèces restreint (idéalement une). Le choix de la solution s'est porté sur une solution de dimère d'Anderson H4Co2Mo10O38^6- car elle ne comporte que du cobalt et du molybdène et non du phosphore par exemple qui compliquerait grandement l'étude. La synthèse décrite au chapitre III a été mise au point de façon à n’obtenir que H4Co2Mo10O38^6- en solution.

Ensuite, afin de mieux comprendre les phénomènes physico-chimiques influant sur la stabilité du dimère d'Anderson, les paramètres susceptibles d'évoluer au contact du support et d'être liées à la stabilité du dimère ont été modifiés chimiquement lors de la préparation des solutions d’imprégnation. Ces paramètres sont principalement le pH qui augmente au contact du support d’alumine à cause de son PCN élevé (autour de 8), et les variations de concentration en molybdène ou de rapport Co/Mo pouvant être dus à une diffusion

L'étape suivante développée dans le chapitre IV avait pour objectif la validation de ces hypothèses en étudiant progressivement l'impact du support lors de l'imprégnation via deux approches. La première a consisté à étudier l'imprégnation en excès afin d'avoir d'une part un cas intermédiaire entre la simulation en solution et l'imprégnation à sec et d'autre part afin d'avoir un maximum de données en caractérisant le support imprégné et la solution en excès. La deuxième approche a consisté ensuite à étudier l'imprégnation à sec afin de vérifier les tendances observées par les deux protocoles précédents sur le cas industriel. Cette double approche a nécessité, de la même manière que précédemment, l'utilisation de méthodes analytiques afin de conclure sur les paramètres influant sur la stabilité du dimère d'Anderson.

Enfin, des tests catalytiques ont été effectués pour conclure sur l’influence de la méthode de préparation sur l'activité et la qualité de la phase active des catalyseurs préparés. Dans ce but, des catalyseurs à base de H4Co2Mo10O38^6- ainsi que des catalyseurs de référence ont été préparés. Différentes teneurs en métaux ont été envisagées pour différencier les espèces imprégnées. En parallèle, les catalyseurs sulfures ont été caractérisés par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et microscopie électronique en transmision (MET). Ces résultats ont permis de conclure sur les facteurs d'importance de l'étape d'imprégnation vis à vis de l'activité finale des catalyseurs.

1.1 Étude des solutions d'imprégnation

1.1.1 Optimisation de la synthèse de (3 Co²⁺ ; H₄Co₂Mo₁₀O₃₈^6-)

La première étape de ce travail a consisté à optimiser la synthèse de l’HPA de manière à l’obtenir seul en solution, et non en présence de H6CoMo6O24^3- comme cela était le cas jusqu’à maintenant. Les caractéristiques de la solution initiale choisie sont une

concentration en molybdène de 0,8 mol.L^-1 et un rapport molaire Co/Mo de 0,5. La

concentration a été choisie de manière à être suffisamment importante pour être représentative mais pas trop élevée afin de s'affranchir des problèmes de limite de solubilité du sel le moins soluble, Co3/2H6CoMo6O24 (1 M en Mo). La valeur du rapport Co/Mo se justifie quant à elle simplement par le respect de la stœchiométrie du dimère désiré. Deux voies d'optimisation de la synthèse de l'HPA ont été examinées: une méthode catalytique consistant à ajouter du charbon actif pour augmenter la sélectivité en H4Co2Mo10O38^6-, et

une méthode thermique pour évaluer l'importance de la température sur la formation de H4Co2Mo10O38^6- .

1.1.2 Étude de la stabilité de (3 Co²⁺ ; H4Co2Mo10O38^6-) en fonction du pH, de [Mo], et de Co/Mo

La deuxième étape a consisté à simuler en solution les phénomènes physico-chimiques qui se produisent lors de l'étape d'imprégnation afin de déterminer les paramètres qui influent sur la stabilité de H₄Co₂Mo₁₀O₃₈^6-. Ces paramètres sont ceux qui sont susceptibles de varier naturellement lors de l’étape d’imprégnation et d’avoir un impact sur les propriétés catalytiques finales.

Le premier paramètre est le pH de la solution d’imprégnation qui peut varier au contact du support par effet tampon car le point isoélectrique de celui-ci se situe à un pH de 8 environ. Afin de l’ajuster, des solutions suffisamment concentrées d’acide chlorhydrique ou de soude ont été utilisées afin de pouvoir négliger la variation de volume.

Le deuxième paramètre susceptible de varier lors de l’imprégnation est la concentration en molybdène qui, en cas de diffusion préférentielle, peut localement diminuer et entraîner la formation de nouvelles espèces. De simples dilutions d’une solution mère de (3 Co²⁺ ; H4Co2Mo10O38^6-) ont été effectuées afin de diminuer ce paramètre.

Enfin, le rapport molaire Co/Mo est le dernier paramètre qui puisse également varier localement lors d’une imprégnation pour les mêmes raisons que la concentration en Mo. Ce troisième paramètre a été modifié de deux façons différentes. La première façon a consisté à modifier ce rapport lors de la préparation de la solution, en ajustant la quantité de carbonate de cobalt en fonction du rapport Co/Mo désiré. Les données obtenues ont permis d’étudier la chimie gouvernant la formation du dimère. La seconde façon a consisté à ajouter un composé contenant uniquement du molybdène, l'heptamolybdate d’ammonium (HMA), à

Toutes les solutions ont été caractérisées par deux techniques spectrométriques complémentaires afin d'identifier et quantifier les différentes espèces issues de la décomposition du dimère d'Anderson. La première, la spectrométrie Raman, permet de séparer avec une grande précision les espèces contenant du molybdène tandis que l'autre technique, la spectrométrie UV-visible, permet de caractériser les espèces à base de cobalt grâce à leurs transitions électroniques. Ces deux techniques seront décrites plus en détail dans la suite de ce chapitre.

1.2 Étude de l'imprégnation de l'alumine γγγγ par (3 Co

; H

Co

Mo

O

6-)

La deuxième étape du travail a consisté à confirmer les conclusions précédentes en mettant en contact le support, ici l'alumine γ, avec la solution d'imprégnation. Pour ce faire, deux méthodes d'imprégnation, en excès et à sec, ont été effectuées afin d'étudier de manière progressive l'impact exact du support sur la stabilité du dimère d'Anderson. Dans le cas de l'imprégnation à l'équilibre ou en excès les espèces s'adsorbent librement, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'un équilibre soit atteint entre les espèces adsorbées et celles en solution. Ce type d'imprégnation est très intéressant car il permet d'obtenir des informations essentielles quant à la compréhension de l'étape d'imprégnation grâce à la caractérisation du support et de l'excès de solution (pH, spéciation). A l'opposé, dans l'imprégnation à sec, bien que la teneur en éléments soit contrôlée, les phénomènes d'adsorption dans les pores du support sont forcés puisque par définition le volume de solution est équivalent au volume poreux du support. Ce type d'imprégnation est la méthode industrielle de préparation des catalyseurs d'hydrotraitement, plus rapide et plus économe en solvant.

De la même manière que précédemment (étude en solution), le pH, la concentration en Mo et le rapport Co/Mo ont été modifiés afin d’évaluer leurs impacts respectifs en caractérisant les espèces adsorbées sur l'alumine par les spectroscopies Raman et UV-visible.

À partir des données obtenues via les imprégnations et à l'aide des données complémentaires de la littérature, nous avons pu expliquer comment se déroulait les imprégnations étudiées en prenant en compte les spéciations des espèces dans la solution d'imprégnation, ainsi que les interactions de ces espèces avec le support, qu'elles soient

1.3 Étude de l’impact de l’étape d'imprégnation sur l'activité catalytique

Afin d'évaluer l'intérêt d'utiliser des HPA H₄Co₂Mo₁₀O₃₈^6- pour préparer des catalyseurs d'hydrotraitement, nous avons synthétisé des catalyseurs de référence à base de HMA et de nitrate de cobalt. Des tests catalytiques effectués sur molécule modèle ont permis de comparer tous les catalyseurs entre eux. L'activité hydrogénante a été évaluée pour la réaction d'hydrogénation du toluène sous pression d'hydrogène et à teneur constante en soufre. Elle est représentative des propriétés d'hydrotraitement des catalyseurs ainsi testés

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. Afin de relier les propriétés catalytiques aux structures des catalyseurs et par conséquent à l'étape d'imprégnation, nous avons caractérisé les catalyseurs sulfurés par spectroscopie de photoélectrons X (XPS), et de façon complémentaire par microscopie électronique en transmission (MET).