Autres techniques

(3 Co²⁺ ; H₄Co₂Mo₁₀O^6-₃₈) R² = 0.9974 R² = 0.9981 R² = 0.9989 5.7x10⁴[Mo]+0.88x10⁴ 5.0x10⁴[Mo]+1.1x10⁴ 5.7x10⁴[Mo]+0.75x10⁴

A

ire

s

p

ec

tr

al

e (a

.u.)

[Mo] (mol.L

^-1

)

Figure 28 – Evolution linéaire des réponses spectrales de quelques composés d'intérêt à base de molybdène.

2.3.2 Autres techniques

2.3.2.1 Spectroscopie UV-visible

L'énergie interne d'une molécule est composée de la somme de l'énergie électronique, responsable des liaisons entre les atomes, et des énergies de vibration et de rotation. Ici, c'est l'énergie électronique qui est mise à contribution. Les molécules soumises à un rayonnement électromagnétique dont les photons ont une longueur d'onde dans le domaine UV-visible (environ 200-900 nm) subissent des transitions électroniques. Celles-ci sont notamment dues à l'absorption des photons par les électrons des couches externes des molécules. Ces électrons passent donc d'un état fondamental à un état de plus haute énergie en absorbant une partie du rayonnement de la source lumineuse. Les spectres UV-visible représentent l'absorption de la lumière incidente en fonction de la longueur d'onde. Lorsque l’on travaille en transmission et lorsque le milieu étudié est suffisamment transparent pour mesurer un signal, l’absorbance A est définie par la loi de Bouguer-Beer-Lambert :

A = -log(I/I0) = ε.l.C I l'intensité de la lumière transmise,

I0 l'intensité de la lumière incidente,

ε le coefficient d'extinction molaire en L.mol-1

.cm^-1,

Dans le cas des solides analysés par réflexion diffuse, c'est la fonction de Kubelka-Munk F(R) qui est utilisée pour tracer et quantifier les mesures UV-visible :

F(R) = zC/s = (1 – Rd)² / 2.Rd

avec R_d la réflectance diffuse pour une couche semi-infinie, z le coefficient d’extinction molaire en L.mol^-1.cm^-1,

C la concentration de l’espèce chimique responsable de l’absorbance, S la fraction de flux diffusé.

Les spectres UV-visible ont été réalisés avec un spectromètre Varian™ Cary 4G. Le domaine d'acquisition s'étendait de 200 à 900 nm avec un pas de 0,5 nm et une vitesse de 120 nm.min^-1. Le spectromètre a préalablement été équipé d'une sphère d'intégration "Praying Mantis" (Harrick™) lors de l'analyse des solides qui s'effectuait en mode de réflexion diffuse. Dans ce cas, plusieurs spectres ont été mesurés puis moyennés. Concernant les liquides, une cellule en quartz Suprasil® a été utilisée avec un trajet optique de 1 mm.

2.3.2.2 Spectroscopie RMN ²⁷Al

Les noyaux atomiques possédant un spin nucléaire placés dans un champ magnétique se répartissent en des populations légèrement différentes, selon l'énergie associée aux états que prend le moment magnétique. Il en résulte une aimantation de l'échantillon parallèle au champ magnétique. Il est possible d'induire des transitions entre les états de plus basses énergies et de plus hautes énergies par action d'un champ électromagnétique oscillant (radiofréquence), ce qui mène au phénomène de résonance magnétique nucléaire. Par ailleurs, tous les noyaux n'ont pas la même fréquence de résonance. Celle-ci dépend non seulement de la nature du noyau, mais également de son environnement chimique, et de l'appareil utilisé (induction magnétique). La position de chaque signal est repérée par rapport à une référence, le tétraméthylsilane généralement, et représente le déplacement chimique δ, exprimé en ppm. Ainsi, les différents déplacements chimiques permettent

donc pas quantitative. Ce qui nous intéresse ici est que ce transfert de polarisation est d’autant plus efficace que les distances sont courtes et que la liaison est rigide entre les deux noyaux. C'est ce qui nous permet de voir si des interactions existent entre deux types de noyaux, dans notre cas ²⁷Al et ¹H, le noyau observé étant Al. Sur le spectre CP ¹H/²⁷Al, l’intensité des Al proches de H est fortement augmentée. Ainsi H₆AlMo₆O₂₄^3- où Al est en interaction et très proche de H, est différenciable de l'alumine Al₂O₃.

Les échantillons d'alumine γ imprégnée ont été analysés par polarisation croisée

1

H/²⁷Al (CP¹H/²⁷Al), en sonde MAS 4 mm sur un spectromètre DSX400. La vitesse de rotation de l'échantillon était de l'ordre de 10 kHz. Les expériences ont été optimisées afin d'obtenir une efficacité du transfert H→Al maximum : fréquence de 104,27 MHz, temps d'impulsions de 3,5 μs, temps de contact de 1 ms, et temps de relaxation de 1 seconde.

2.3.2.3 Spectrométrie par torche à plasma (ICP-AES)

Le principe de la technique consiste à réaliser un aérosol de l’échantillon à doser, qui est transporté dans le plasma où il est désolvaté, vaporisé, atomisé et excité et/ou ionisé par le plasma. Les atomes et les ions émettent leurs rayonnements caractéristiques qui sont dispersés en rayonnement monochromatiques par un monochromateur. Une fois la raie d'émission caractéristique isolée, le détecteur mesure l’intensité de la raie d’émission, proportionnelle à la concentration en élément analysé. La concentration de l’élément est déterminée en se reportant à la droite d’étalonnage établie à l’aide de solutions étalons préparées en tenant compte de la composition de l’échantillon.

Les dosages ont été effectués sur un spectromètre Perkin Elmer Plasma

II

qui utilise un plasma d’argon induit par haute fréquence comme source d’excitation. Un dosage semi-quantitatif est tout d’abord réalisé afin d’obtenir les limites de la gamme d’étalonnage de chaque élément de façon à encadrer les teneurs à déterminer. A l’issu de ce dosage, chaque élément Co, Mo et Al a été dosé séparément en adaptant les conditions de dilution à chaque échantillon. Le dosage a été effectué à partir de la raie à 238,89 nm pour Co, à 394,40 nm pour Al et 202,03 nm pour Mo. En effet, il a été vérifié que sur la raie du Mo à 202,03 nm, il n’y avait pas d’interférence de l’Al, et qu’en revanche, le dosage n’était effectivement possible sur la raie à 281,61 nm que pour un rapport atomique Al/Mo <50.

2.3.2.4 Diffraction des rayons X (DRX)

Les rayons X utilisés en radiocristallographie ont des longueurs d’onde voisines de 1 Å, ordre de grandeur des distances interatomiques dans les cristaux métalliques. Quand un faisceau de rayons X interagit sur un matériau, une partie de ce faisceau pénètre, un autre est transmise (si l’échantillon est suffisamment mince), une autre est absorbée, et la dernière partie est diffusée. L’autre partie du faisceau est diffusée, c’est-à-dire réémise sous forme d’un rayonnement X de même longueur d’onde que le rayonnement incident, dans des directions différentes de celles du faisceau incident. Ce dernier phénomène est à la base de la diffraction des rayons X de longueur d’onde λ par les cristaux. Pour que l’intensité du rayonnement X réémis soit observable, il faut que les rayonnements diffusés par les différents atomes du cristal soient en phase et forment ainsi un faisceau diffracté. Cette condition de diffraction est connue sous le nom de loi de Bragg qui s’exprime sous la forme

2d sin = n

avec

d la distance entre deux plans réticulaires consécutifs,

l'angle des rayons X incidents ou diffractés avec le plan réticulaire,

n un nombre entier appelé ordre de la réflexion.

Cette loi montre que, pour un matériau donné et un faisceau de rayons X monochromatiques, il n’y aura diffraction des rayons X que pour des angles d’incidence bien déterminés, permettant d'identifier la structure cristalline des matériaux. Ces angles sont en relation avec les distances entre les plans réticulaires produisant les réflexions.

Les diffractogrammes ont été effectués à l'aide d'un spectromètre PANanalytical X'pert Pro équipé d'un goniomètre theta-theta utilisant un tube de cuivre (λ = 0,154 nm). Le domaine d'analyse correspond à 2θ compris entre 2 à 72° avec un pas de 0,05° et un temps de comptage de 12 secondes par pas.

Dans le document Rationalisation de l'étape d'imprégnation de catalyseurs à base d'hétéropolyanions de molybdène supportés sur alumine (Page 90-94)