Nucl´ eation par coagulation de compos´ es aromatiques

En 1994, Frenklach et al. [149] observ`erent que l’HACA pouvait former des mol´ecules aroma- tiques particuli`erement stables, comme des pyr`enes et des coron`enes. L’´evolution de l’´energie de

16. High-Resolution Transmission Electron Microscopy

17. Les r´eactions bimol´eculaires sont suppos´ees avoir lieu dans le cadre de cette th´eorie soit par r´eaction avec

Gibbs (H − T S) montre en effet des oscillations amplifi´ees au fur et `a mesure de la croissance des compos´es aromatiques et dont les creux correspondent `a des esp`eces thermodynamique- ment stables et semblables aux stabilom`eres d´ecrits par Stein et al. [112] (PAHs compos´es de cycles `a 6 carbone uniquement). Cette ´evolution de l’enthalpie libre est d´ecrite par l’exo- thermicit´e de la croissance des PAHs contrebalanc´ee par la cr´eation d’entropie r´esultant des d´eshydrog´enations successives. Les barri`eres thermodynamiques s’amplifiant avec la taille des PAHs, la croissance devient cin´etiquement limitante et d´epend grandement de la temp´erature. Les r´esultats exp´erimentaux sur les concentrations des PAHs montrent d’ailleurs que la concentration des PAHs baisse approximativement d’un ordre de grandeur avec l’incr´ementation de deux noyaux benz´eniques [107, 163, 164]. Frenklach et al. supposent alors que la nucl´eation est initi´ee par coagulation entre PAHs de tailles mod´er´ees, i.e., par coalescence de deux pyr`enes ou de deux coron`enes en un dim`ere [149]. Ce dim`ere formerait alors le nucleus.

Cette th´eorie de coagulation de PAHs donne lieu `a deux th´eories sous-jacentes :

1. L’empilement de PAHs ou ”PAH Stacking”, correspondant `a un empilement suivant des plans parall`eles (figure 2.9). Le maintien du dim`ere serait dˆu aux forces physiques existantes entre PAHs. Elles peuvent ˆetre d´ecrites comme des forces ´electrostatiques et/ou de Van der Waals.

Figure 2.9 – Combination PAH par plans supperpos´es parall`eles

2. Coalescence crois´ee de PAHs, correspondant `a la liaison de deux PAHs suivant des plans d’orientations diff´erentes (figure 2.10). Dans ce cas l`a, une liaison chimique se cr´e´e entre deux PAHs `a l’aide de compos´es aliphatiques.

Figure 2.10 – Combination crois´ee de PAH, plans non parall`eles

Une preuve exp´erimentale indirecte en faveur de ces deux th´eories, par rapport `a une nucl´eation fuller´enique, a ´et´e obtenue via la forme des distributions en taille des particules. Une nucl´eation fuller´enique tendrait plus rapidement vers une distribution unimodale alors que la coagulation de PAHs entrainerait une bimodalit´e plus persistante. Or exp´erimentalement on retrouve bien des distributions qui restent bimodales jusqu’`a la d´epl´etion compl`ete des particules primaires [165, 166, 167]. Cette observation caract´erise bien indirectement la nucl´eation par une des deux th´eories expliqu´ees en d´etail ci-apr`es.

Taille des monom`eres

En 2007, Grotheer et al. [168] apport`erent une preuve tangible de la r´eaction entre PAHs. Gro- theer et al. obtinrent le spectre massique des PAHs pour une flamme d’ac´etyl`ene. Ils observ`erent une p´eriodicit´e de l’intensit´e du signal en fonction de la taille des PAHs. Cette p´eriodicit´e ´equivaut

`

a 500 uma ce qui correspondrait environ `a l’addition d’une mol´ecule de la taille d’un circumpyr`ene (14 cycles).

En 2011, Herdman et al. [169] ´etudi`erent une flamme d’´ethyl`ene par spectroscopie Raman. `A la suite de leurs r´esultats, ils sugg´er`erent que la taille des PAHs se dim´erisant ou se coagulant devaient avoir une taille de 1.0 `a 1.2 nm, ce qui correspondrait environ `a des circumpyr`enes (14 cycles).

En 2015, Apicella et al. [13] analys`erent les r´esultats d’images HRTEM pour des flammes d’´ethyl`ene et de benz`ene. Ils montr`erent que la distribution des segments aromatiques (ou franges) avait pour composant principal des plans de PAHs compos´es de 4x4 noyaux benz´eniques.

En 2016, Botero et al. [137] estim`erent la taille des PAHs par mise en relation de donn´ees recueillies par HRTEM et par mesure de bandes HOMO-LUMO (Hightest Occupied Molecular Orbital-Lowest Unoccupied Molecular Orbital). Botero et al. conclurent que la transition d’une croissance de PAHs chimique (telle que par le m´ecanisme HACA) vers une croissance physique (coagulation de PAHs entre eux) a lieu `a partir de la taille du circumpyr`ene (14 cycles). Ces derniers r´esultats concordent avec les r´esultats de Grotheer de 2007. Les r´esultats de Botero et al. furent similaires pour 3 fuels diff´erents (heptane, tolu`ene, et un m´elange heptane tolu`ene `a 50 %).

Les r´esultats exp´erimentaux sugg`erent donc de consid´erer un monom`ere de la taille de circum- pyr`enes (14 cycles). On peut alors remarquer que ces r´esultats sont ´etonnamment proches des dires de Thomas de 1962 [98] selon lesquels la structure ´el´ementaire de particule carbon´ee devait ˆ

etre proche de celle d’un circumanthrac`ene (compos´e aromatique `a 13 cycles).

Dim´erisation suivant des plans parall`eles

La th´eorie de la dim´erisation des PAHs suivant des plans parall`eles est consid´er´ee par de nombreux auteurs [117, 149, 170, 171]. Dans le cadre de cette th´eorie, les forces d’attachements sont d’origine physique. Ces forces d’attachement physique sont les forces de Van der Waals et les forces dues aux interactions ´electrostatiques. Elles sont maximales dans le cas o`u les deux PAHs protagonistes sont de taille identique, d’o`u la domination de dim´erisation de PAHs. En 2008, Herdman et Miller [171] estim`erent que ces forces d’attachement entre deux PAHs de taille identique seraient assez fortes pour r´esister aux contraintes thermiques d’une flamme (≈ 1600 K).

Il est int´eressant d’analyser les temp´eratures d’´ebullition des stabilom`eres de Stein. Celles-ci sont report´ees tableau 2.1. Ce tableau montre que les temp´eratures d’´ebullition jusqu’au coron`ene sont inf´erieures `a 800 K. Par extrapolation, on peut estimer que la temp´erature d’´ebullition du circumpyr`ene (14 cycles) est vraisemblablement inf´erieure `a 1000 K. Comment peut-on alors expliquer que des PAHs de tailles mod´er´ees se condensent-ils `a des temp´eratures sup´erieures de leur point d’´ebullition ? La dim´erisation doit alors mettre en jeu des PAHs de tailles cons´equentes (sup´erieures `a 14 cycles).

En 2011, Wang publia une ´etude statistique [6] de l’enthalpie et de l’entropie de dim´erisation. Elle montre notamment que l’´energie de liaison entre PAHs augmente avec la taille des PAHs.

Esp`ece Nombre de cycles aromatiques Temperature d’´ebulition (K) Benz`ene 1 353 Naphtal`ene 2 491 Ph´enanthr`ene 3 605 Pyr`ene 4 677 Coron`ene 7 798

Tableau 2.1 – Temp´eratures d’´ebulition pour diff´erents stabilom`eres de Stein

Figure 2.11 – Constante d’´equilibre pour la dim´erisation du coron`enes (7 cycles), d’oval`enes (10 cylces)

et de circumcoron`enes (19 cycles) en fonction de la temp´erature. La zone gris´ee correspond

`

a la zone ou la dim´erisation semble possible [6]

La variation des constantes d’´equilibre de dim´erisation pour diff´erents PAHs en fonction de la temp´erature est montr´ee figure 2.11. La constante d’´equilibre de la dim´erisation du coron`ene `a 1000 K est estim´ee `a 1 × 10−6 atm−1 et descend encore pour des temp´eratures plus ´elev´ees. La dim´erisation de coron`ene a donc une constante d’´equilibre bien trop basse pour ˆetre la source de nucl´eation. Les constantes d’´equilibres pour la dim´erisation de PAHs de tailles plus importantes sont plus ´elev´ees mais restent trop basses pour pouvoir caract´eriser la nucl´eation. Suivant cette ´

etude [6], seule la dim´erisation du circumcoronene (19 cycles), semble possible. Cependant cette ´

etude `a ´et´e faite en supposant l’´equilibre thermodynamique. Or en 2009, Schuetz et Frenklach [170] avaient d´emontr´e que la collision de deux mol´ecules de PAHs pouvait produire un dim`ere roto-virbrationnellement excit´e qui augmentait l’´energie de liaison entre deux PAHs. La dur´ee de cette excitation est telle qu’elle laisserait le temps `a d’autres r´eactions d’avoir lieu. Il est possible alors que des r´eactions cr´eant des liaisons covalentes entre PAHs peuvent advenir renfor¸cant ainsi le dim`ere de mani`ere p´erenne. Cette derni`ere hypoth`ese est plausible mais reste incertaine [6].

La th´eorie de la dim´erisation des PAHs de la taille de circumcoron`ene par liaisons physiques, ne semble `a premi`ere vue, pas assez robuste pour supporter les contraintes thermique et per- mettre ainsi une croissance vers des macromol´ecules aux propri´et´es solides. N´eanmoins, les observations exp´erimentales actuelles de particule de suie naissante [172] montrent bel et bien des franges parall`eles de mˆeme taille correspondant `a des PAHs en position parall`ele de la taille du circumpyr`ene.

Coalescence de PAHs par liaison chimique

Une th´eorie alternative `a la nucl´eation est la coalescence de PAHs par liaison chimique [173, 102, 174, 175, 176]. Dans le cadre de cette th´eorie les compos´es aliphatiques, issus de la d´ecomposition initiale du fuel, peuvent jouer le rˆole de liant et cr´eer une liaison chimique. Une liaison chimique ´etant g´en´eralement plus forte qu’une liaison physique (type van der Waals), cette th´eorie permettrait ainsi la croissance des PAHs vers des macromol´ecules r´esistant mieux au contraintes thermiques. Ce m´ecanisme est notablement possible dans les r´egions o`u l’atome H est pr´esent en abondance et favorise la production d’esp`eces radicalaires. Cependant la persistance du ph´enom`ene de nucl´eation dans des zones o`u la concentration de l’atome H est faible va `a l’encontre de cette th´eorie [166].

Des ´etudes r´ecentes montrent que les PAHs peuvent avoir des caract´eristiques radicalaires voire multiradicalaires par le biais d’´electrons π. Hajgato et al. [177] sugg`erent notamment que l’´energie d’excitation de polyac`enes vers des formes diracalaires ´etait si faible qu’elle pouvait ˆ

etre obtenue `a haute temp´erature par des excitations vibrationnelles. Ces esp`eces radicalaires augmentent ainsi le nombre de combinaisons possibles entre PAHs et permettent leur croissance vers des particules solides18.

En 2013, Rivero et al. [178] pr´edirent que les probabilit´es de comportements multiradicaux ´

etaient accrues avec la croissance en taille des PAHs, tout particuli`erement pour des structures dont les bords sont en zigzag (2.3.3). Cette caract´eristique avait aussi ´et´e d´ecouverte pour des graph`enes [179, 180, 181, 182, 94, 183]. Elle a ´et´e plus r´ecemment d´ecouverte aussi pour des PAHs non planaires telle que l’uthr`ene [184]. D’autres ´etudes sugg`erent que le caract`ere radicalaire des PAHs peut ˆetre amen´e par la pr´esence de certains groupes fonctionnels tel que le groupe ´ethynyl [185].

D’apr`es les conclusions de D’Anna et al. [186] on peut supposer que les deux th´eories de nucl´eation via coagulation de PAHs sont valables mais dans des conditions diff´erentes. La premi`ere, par empilement de PAHs parall`eles, est favoris´ee `a plus basse temp´erature et `a concentration moindre en radicaux que la seconde, par liaison chimique. La temp´erature critique de pr´evalence d’une th´eorie par rapport `a l’autre est difficile `a d´eterminer. N´eanmoins, en mettant en relation les r´esultats de Wang et al. [6] sur les constantes d’´equilibre de dim´erisation suivant des plans parall`eles pour diff´erents PAHs et les r´ecentes ´etudes sur l’identifiant le circumpyr`ene comme monom`ere on peut majorer cette temp´erature de transition `a 2000 K.