M´ ecanismes r´ eactionnels

Il n’est pas rare de voir que la mod´elisation des r´eactions chimiques dans les plasmas thermiques est souvent n´eglig´ee. En effet, les temp´eratures de ces plasmas sont si ´elev´ees que le temps caract´eristique de variation des concentrations d’esp`eces par r´eaction chimique est tr`es inf´erieur aux temps caract´eristiques de diffusion et de convection de ces derni`eres. Ainsi l’´equilibre chimique est suppos´e atteint instantan´ement dans chaque cellule fluide. Cependant, dans les proc´ed´es de conversion d’hydrocarbures par voie plasma, l’hydrocarbure est g´en´eralement inject´e froid (`a temp´erature ambiante). De plus, l’´ecoulement est turbulent afin de maximiser les ph´enom`enes convectifs pour un meilleur m´elange avec le gaz plasma. L’hypoth`ese de l’´equilibre chimique pour un m´elange compos´e de m´ethane en tout point du r´eacteur n’est donc pas valide et la r´esolution des ´equations de transport pour chaque esp`ece issue de la dissociation thermique du m´ethane est donc in´eluctable.

L’´etude des m´ecanismes chimiques de la d´ecomposition thermique du m´ethane a largement ´et´e abord´ee au cours des derni`eres d´ecennies [263, 261, 264, 265, 266, 114, 267, 268, 122], un ´etat de l’art complet a d’ailleurs ´et´e r´ecemment ´etabli par Fau sur le sujet [269]. `A l’heure actuelle, des m´ecanismes `a plusieurs centaines d’esp`eces et quelques milliers de r´eactions sont disponibles [193, 195]. Dans le chapitre pr´ec´edent, on consid´erait la formation des nucl´ei comme une r´eaction chimique du premier ordre par rapport `a la concentration en m´ethane. D’apr`es le chapitre 2 cette grossi`ere simplification des m´ecanismes r´eactionnels mis en jeu ne peut rendre compte de la formation des nanoparticules de mani`ere coh´erente. Dans cette partie nous essayerons d’am´eliorer la formulation du terme source de notre mod`ele pr´ec´edent tout en prenant garde au coˆut en temps de calcul.

Dans un premier temps, nous avons s´electionn´e 5 r´ef´erences comportant chacune un m´ecanisme r´eactionnel mod´elisant la d´ecomposition thermique du m´ethane. Le tableau 4.3 classe les diff´erents m´ecanismes suivant le nombre d’esp`eces et de r´eactions pris en compte. Plus le nombre d’esp`eces et de r´eactions est important plus le temps de calcul associ´e est grand.

D´enomination R´ef. Esp`eces R´eactions Description

Dors [131] 18 47 Pyrolyse du m´ethane par plasma `a micro-ondes

Holmen [18] 19 36 Pyrolyse du m´ethane `a 1200-1500 K

Fincke [70] 28 87 Pyrolyse du m´ethane par torche plasma Kholghy [195] 102 831 Version am´elior´ee du code CoFlame [270]

Ranzi [271] 246 8153 Code OpenSMOKE++ [193]

La figure 4.14 pr´esente un moyen de comparaison de la cin´etique de r´eaction des diff´erents m´ecanismes propos´es dans le tableau 4.3. Elle r´esulte de simulations d’un r´eacteur 0D insta- tionnaire suppos´e parfaitement m´elang´e (PSR5_{). Ce r´eacteur est initialement compos´e de 100} % de m´ethane. Il est adiabatique et la seule ´energie thermique dont il dispose r´esulte de sa temp´erature initiale. Cette temp´erature initiale va diminuer au fur et `a mesure que le m´ethane se d´ecompose du fait de l’endothermicit´e de la r´eaction. La figure 4.14 montre les concentrations des principales esp`eces au bout d’une seconde en fonction de la temp´erature initiale pour les diff´erents m´ecanismes du tableau 4.3. Les figures de 4.14a `a 4.14d ont ´et´e class´ees suivant un ordre croissant par rapport aux nombres d’esp`eces et de r´eactions pris en compte. La premi`ere observation est que les r´esultats des diff´erents m´ecanismes pr´esentent globalement un bon accord entre eux. Les grandes tendances des variations en concentration des diff´erentes esp`eces sont identiques.

La figure 4.15 pr´esente les concentrations en ac´etyl`ene en fonction de la temp´erature initiale du r´eacteur et apr`es un temps de s´ejour d’une seconde, pour les diff´erents sch´emas cin´etiques ´

etudi´es. L’int´erˆet d’´etudier l’ac´etyl`ene en particulier est que celui-ci est le pr´ecurseur principal de la formation de carbone solide (c.f. chapitre 2). L’analyse des concentrations d’ac´etyl`ene en fonction du m´ecanisme r´eactionnel consid´er´e montre que les sch´emas r´eactionnels `a nombre d’esp`eces moindre ont tendance `a surestimer la production d’ac´etyl`ene.

Un m´ecanisme cin´etique de plus de 50 esp`eces est trop coˆuteux en temps de calcul dans un code CFD. Nous avons ainsi choisi de consid´erer le m´ecanisme de Holmen pour mod´eliser la d´ecomposition cin´etique du m´ethane. Celui-ci retourne en effet les r´esultats les plus proches de ceux des m´ecanismes les plus complexes, notamment au niveau des concentrations en C2H2, C2H4, et C2H6. De plus il renvoie des r´esultats tr`es proches de ceux du m´ecanisme de Fincke (condition plasma) tout en ayant un nombre r´eduit d’esp`eces. Les 19 esp`eces consid´er´ees dans le m´ecanisme de Holmen sont les suivantes : CH4, CH3•, H•, H2, C2H6, C2H5, C2H4, C2H3•, C2H2, C2H•, n-C3H7•, C3H6, C3H5•, a – C3H4, p-C3H4, C4H6, C4H5•, C4H4 et C6H6. Les r´eactions de ce m´ecanisme sont d´ecrites figure 4.13.

Le m´ecanisme de Holmen ne prend pas en compte la formation du carbone solide cependant il permet d’estimer les concentrations en ac´etyl`ene et en benz`ene qui sont les deux principaux pr´ecurseurs du noir de carbone. Ainsi, `a partir de ces concentrations, la formation du noir de carbone solide peut ˆetre mod´elis´ee par l’ajout de deux r´eactions suppl´ementaires issues des ´etudes exp´erimentales de Leung et Lindstedt [260]. Ces r´eactions sont d´ecrites par les ´equations 4.12 et 4.13. Les valeurs des param`etres cin´etiques pour ces deux r´eactions ont ´et´e ajust´ees pour le cas de la dissociation du m´ethane par plasma selon la r´ef´erence suivante [70] et sont pr´esent´ees tableau 4.4. L’´equation 4.12 mod´elise la nucl´eation des particules de carbone `a partir de mol´ecule de benz`ene. L’´equation 4.13 mod´elise la croissance surfacique due `a la r´eaction de l’ac´etyl`ene avec le carbone solide d´ej`a form´e.

C6H6 ↔ 6Csoot(s)+ 3H2 (4.12)

Figure 4.13 – M´ecanisme de Holmen [18]

C2H2+ Csoot(s) ↔ 3Csoot(s)+ H2 (4.13)