Autres 35, 40, 39

Na água desaerada à alta temperatura, a atividade do hidrogênio no meio impõe o valor do potencial de eletrodo do material. Esse se comporta como um eletrodo de hidrogênio, sendo que a composição e as propriedades dos óxidos superficiais dependem deste potencial. Assim a composição desses óxidos é variável não só em relação à concentração de hidrogênio e temperatura do meio, como também em função da espessura do próprio filme formado.

Para exposições de curta duração, inferiores a 48 horas e para uma concentração em hidrogênio de 40ml CNTP.kg-1 H2O à T=3250C, os produtos de oxidação são constituídos de óxidos simples e/ou hidróxidos dos principais elementos de liga Ni-Fe-Cr. Após 163 horas de oxidação nas mesmas condições experimentais, análises por espectroscopia de descarga luminescente (EDL) indicaram que o filme de óxido se enriqueceu em ferro na lâmina mais superficial e em cromo na interface entre o material e o óxido. Para a duração intermediária de 100 horas, a análise por espectroscopia fotoeletrônica por raio-X (EFX) de superficies de ligas Ni(1-x)- Cr x - Fe com uma menor concentração de hidrogênio, 16ml CNTP. kg-1 _{H2O, sugeriu que as fases presentes sejam principalmente} Ni(OH)2 e/ou Cr2O3, embora Caron afirme que a formação de Ni(OH)2 não seja possível a 3600_{C, sugerindo que essa fase possa ser a transformação de uma} outra forma de níquel presente a essa temperatura durante o resfriamento. A partir de 250 horas a 3600C e concentração de hidrogênio = 42ml CNTP. kg-1H2O, o filme superficial é do tipo M3O4 com M =53%Cr+15% Fe+ 33% Ni e com um enriquecimento relativo em ferro da lâmina mais superficial. Além disso, os resultados de análises complementares por EFX indicaram que os estados químicos do níquel, do cromo e do ferro são coerentes com a formação de um óxido do tipo espinel de fórmula geral (Fe, Ni)(Cr, Fe)2O4. Para durações superiores a 8500 horas, forma-se um óxido do tipo MO, M sendo na sua maior parte de níquel além de M3O4 .

Foram efetuadas na superfície de mais de 100 lâminas finas oxidadas em meios em concentrações de hidrogênio dissolvido compreendidas entre 40 e 60

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ml CNTP. kg-1H2O, a temperaturas de 3250C e 360 0C, análises em relação à composição na espessura do óxido formado. Nessas foi mostrado que o óxido presente na superfície externa é rico em ferro tendo uma estrutura espinel, ou de FeCr2O4, Fe3O4 e NiFe2O4, propostas por Fish. A 3250_{C e concentração de} hidrogênio de 40 ml CNTP. kg-1_{H2O, Gardey confirmou a presença de agregados} de NiFe2O4 sob forma de cristalitas de grande porte de 2 a 3 m. Abaixo dessa camada, o óxido é mais rico em cromo: NiCr2O4, FeCr2O4 e Cr2O3 , conforme Fish. Por outro lado, nos ensaios por meio de raios X superficiais em amostras de Liga 600 testadas em um ciclo com recirculação à temperatura de 3300_{C e} concentração de hidrogênio de 25 a 50 ml CNTP.g-1_{H2O, sugeriu-se que o óxido} superficial tinha uma estrutura do tipo espinel, conforme item 2.3.2. Esses resultados foram confirmados em outros referentes a tubos geradores de vapor em Liga 600 de unidades nucleares de Lovisaa e por isso considerados representativos nessa condição [CARON, 2001].

5.2. Propriedades eletroquímicas do óxido da liga 600

Vários autores levantaram a curva de polarização da liga 600 em água à alta temperatura: Totsuka e outros traçaram as curvas de polarização para a Liga e para o Ni-Cr-Fe na água e Angeliu e outros para a liga 600 (Figura 5.6), concluindo que há um aumento do valor da corrente anódica sobre ela quando aumenta a concentração do hidrogênio [FOCT, 1999].

Totsuka associa essa variação a uma diminuição da proteção do filme passivo sobre a superfície da Liga, para concentrações intermediárias de hidrogênio (da ordem de 240ml CNTP.kg-1 H2O ou 100kPa), por causa da desestabilização do NiO no óxido, em favor do níquel metálico. No entanto, não foi quantificada a parte da corrente devida à oxidação do hidrogênio e nem verificado se a intensidade de correntes anódica diminui para concentrações de hidrogênio mais elevadas, condição na qual a sensibilidade à CST é menor, não sendo possível concluir que o aumento de corrente foi devido apenas às modificações de propriedade do filme passivo [FOCT, 1999],[CARON, 2001].

Caron mostrou através de resultados de ensaios de cronoamperometria efetuados por Foct, que após a depassivação catódica, o aumento na concentração de hidrogênio dissolvido diminui sensivelmente o valor da corrente

anódica de repassivação. Isto está de acordo com os diagramas de potencial-pH que indicam uma estabilização do óxido metálico na presença de hidrogênio e assim correntes de oxidação mais fracas.

Figura 5.6. Curvas de polarização do Ni, do Cr e do Fe e da Liga 600 em água primária com ácido bórico 0,01 M e T = 3500C sob: (a) pressão parcial de hidrogênio de 0,05 bar (12 ml CNTP.kg-1 H2O ; b) 1 bar (240ml CNTP.kg-1 H2O), de SMIALOWSKA e outros e (c) Liga 600 em água

primária com ácido bórico 0,1 M e pressão parcial de hidrogênio de 0 a 0,2 bar (48 ml CNTP.kg-1

H2O): de Angeliu e outros [FOCT, 1999].

Através da comparação de curvas de repassivação, mostrou-se que a corrente de repassivação decresce no tempo de modo similar em diversos meios hidrogenados. Isso sugere que a cinética de repassivação não depende da concentração em hidrogênio no meio e por conseqüência da natureza do óxido superficial, o que parece surpreendente.

Porém Caron coloca restrições sobre esses resultados, pois o potencial aplicado é insuficiente para depassivar inteiramente a superfície e reduzir o óxido de cromo Cr2O3, sendo assim apenas uma depassivação parcial concernente às formas oxidadas do níquel, como o NiO .

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O mesmo autor mostra através de ensaios realizados a 2880C entre concentrações de hidrogênio compreendidas entre 0 e 48 ml CNTP. kg-1H2O que quando a depassivação resulta de uma tração rápida que coloca uma parte da superfície do corpo de prova em contacto direto com o meio sem nenhuma camada protetora de óxido, há uma diminuição de corrente; quando a concentração de hidrogênio é maior ou igual a 17, 6 ml CNTP. kg-1_{H2O ou seja,} quando o Ni é estável, a corrente decresce mais lentamente que a concentrações de hidrogênio compreendidas entre 0 e 4 ml CNTP. kg-1H2O (Figura 5.7). Essa diferença de comportamento é atribuída à oxidação do hidrogênio ou à formação de um óxido menos protetor para concentrações de hidrogênio dissolvido para as quais o níquel é estável. Mayer deduz que as propriedades e a composição do filme de superfície são modificadas conforme a concentração de hidrogênio: quando essa aumenta, a permeabilidade da liga 600 ao hidrogênio também aumenta. Hecker mostra que os filmes de óxido na superfície do tipo espinel (Ni)(Fe)Cr2O3 são mais permeáveis ao hidrogênio do que um filme constituído exclusivamente de Cr2O3 .

Figura 5.7. Transitórios de corrente de repassivação da liga 600 em meio primário a 2880_{C após}

depassivação por tração rápida [CARON, 2001].

Em resumo, nos ensaios realizados de corrente de dissolução em função de diferentes concentrações de hidrogênio, é mostrado que a dissolução diminui quando a concentração de hidrogênio aumenta [CARON, 2001].

Por outro lado, Nakagawa e outros autores mostraram em ensaios com liga 600 em água primária a 3600_{C, através do levantamento das curvas de} polarização anódica, que o pico da densidade de corrente aumenta quando o hidrogênio dissolvido aumenta entre 0 a 45 ml.kg-1_{H2O (valor a 320}0 _{C). Esses} picos atingem o máximo entre 11 e 30 ml.kg-1H2O (valor a 3500C –360 0C). Através da análise dos filmes de óxido, verificou-se que esses são relativamente espessos e ricos em Ni, abaixo de 11 ml.kg-1H2O, mas acima dessa concentração de hidrogênio eles se tornam mais finos e ricos em Cr e Fe. A susceptibilidade da Liga é máxima a 11 ml.kg-1 _{H2O, revelando que as propriedades do filme passivo} de óxidos têm um importante papel na CSTAP da liga 600 [NAKAGAWA et al., 2003].

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