Chapitre 4 : Réactions des radicaux OH avec des nitrates d’alkyles
C) Nitrate d’éthyle (ETN) + OH
Le nitrate d’éthyle est un composé présent dans l’atmosphère et qui réagit facilement avec le radical OH. Ce composé polluant provient de sources naturelles et anthropogéniques.
Il est formé lors de la combustion de combustibles fossiles et des études récentes révèlent que l’eau de mer peut être saturée en nitrates d’alkyle63, formés lors de processus naturels. Pour cette réaction,
CH3CH2ONO2 + OH produits (15)
nous avons mesuré la constante de vitesse totale ainsi que le rapport de branchement pour l’arrachement de l’atome d’hydrogène sur le carbone en position α :
OH + CH3CH2ONO2 CH3C•HONO2 + H2O
CH3CHO + NO2 (15a)
Le nitrate d’éthyle est détecté sur la masse du pic fragment à m/z = 76 (CH2ONO2+
) plus intense que le pic parent à m/z = 91 et l’acétaldéhyde sur son pic parent (m/z = 44).
Mesure de la constante de vitesse
Pour cette réaction, la constante de vitesse a été mesurée entre 248 et 500 K par méthode absolue en excès de nitrate d’éthyle par rapport à OH. Le réacteur basse température (Figure IV- 1) a été utilisé pour les études comprises entre 248 et 355 K et le réacteur haute température (Figure IV- 2) pour celles réalisées entre 353 et 500 K. Pour ce dernier nous avons décidé de ne plus le recouvrir d’acide borique car les résultats obtenus avec et sans recouvrement par l’acide borique sont identiques.
Pour la mesure de la constante de vitesse, nous avons travaillé dans des conditions de pseudo-premier ordre avec un excès d’ETN. La concentration initiale du radical OH est d’environ 5 × 1011 molécules.cm-3. Ce radical est formé par la réaction 1, réaction de H avec NO2. La concentration du nitrate d’éthyle varie de 0,2 à 9,2 × 1014 molécules.cm-3 selon les
pour les mêmes raisons que celles décrites précédemment.
80 Tableau IV- 5 : Ensemble des résultats obtenus pour la constante de vitesse de la réaction ETN + OH pour T = 248-500 K.
T (K) Nombre de cinétiques
[C2H5ONO2] (1014 molécules.cm-3)
k15
(10-13 cm3.molécule-1.s-1)a
Surface du réacteur b
248 7 0,35-7,38 1,54 HW
263 7 0,30-3,98 1,74 HW
283 6 0,36-4,34 1,98 HW
298 9 0,30-4,18 2,22 HW
300 6 0,38-8,16 2,15 HW
320 6 0,06-0,51 2,52 HW
340 7 0,14-2,85 2,68 HW
353 6 0,25-1,38 3,09 Q
355 6 0,10-1,84 2,96 HW
388 6 0,08-0,77 3,57 Q
443 6 0,07-1,45 4,56 Q
473 7 0,09-0,50 5,27 Q
500 6 0,08-1,12 5,97 Q
a l’incertitude sur k est d’environ 15%.
b HW: cire halogénée, Q: quartz.
Nos résultats ainsi que les valeurs des études précédentes pour la réaction ETN + OH sont visibles sur la Figure IV- 9.
81 Figure IV- 9 :Ensemble des données existantes pour la réaction ETN + OH en fonction de la température. Les données proviennent de : Kerr & Stocker64, Nielsen et al.65, Kakesu et al.66,
Shallcross et al.67, Talukdar et al.68, JPL69, IUPAC60.
La constante de vitesse mesurée dans ce travail augmente avec la température mais ne montre pas un comportement simple d’Arrhénius. Les données expérimentales ont été simulées à l’aide d’une expression à trois paramètres, ce qui conduit à l’expression suivante : k15 = 1,14 × 10-13 × (T/298)2,45 × exp (193/T) cm3.molécule-1.s-1 (T = 248-500 K) avec une incertitude de 15%.
En regardant l’ensemble des résultats, on remarque que les études de Kerr & Stocker64 ainsi que Kakesu et al.66 ont été réalisées à température ambiante et les trois autres études se sont intéressées à la constante de vitesse en fonction de la température. On observe une évolution différente de la constante de vitesse en fonction de la température entre l’étude de Nielsen et al.65 et les autres études. Pour le premier, la dépendance en température est négative (E/R = -716 K) et pour Shallcross et al.67, ainsi que pour Talukdar et al.68, cette dépendance est positive. Nos résultats vont également dans ce sens car on observe une dépendance positive en fonction de la température. Actuellement, les recommandations IUPAC60 et JPL69 se basent sur les résultats de l’étude de Talukdar et al.68 qui a été réalisée
82 sur une large gamme de température (T = 223-394 K). L’expression qui en résulte est la somme de deux exponentielles :
k = 3,68 10-13 × exp (-1077/T) + 5,32 10-14 × exp (126/T) cm3.molécule-1.s-1 (T = 223-394 K)
En comparant nos données à celles de Talukdar et al.68, on remarque que la dépendance en température est identique pour les deux études. Cependant, nos résultats sont systématiquement 10 à 15 % plus élevés mais toujours dans l’intervalle d’incertitude. A cet égard, l’expression de k14 obtenue dans ce travail avec un facteur pré exponentiel réduit (ligne bleu en pointillé) semble être un bon compromis entre les résultats des deux études et peut être recommandée pour une utilisation entre 220 et 500 K :
k15 = 1,05 × 10-13 × (T/298)2,45 × exp (193/T) cm3.molécule-1.s-1
L’étude de Talukdar et al.68 a été réalisée entre 50 et 300 Torr avec trois gaz vecteurs différents (He, N2, SF6) et la nôtre à une pression de 1 Torr d’hélium. Le bon accord entre les études permet de confirmer la conclusion de Talukdar et al.68, pour qui l’addition de OH sur l’alkyl nitrate est peu probable, et la réaction concernée est une réaction bimoléculaire qui se fait uniquement par l’arrachement d’un atome H sur le groupement alkyle.
Rapport de branchement de l’acétaldéhyde
Les mesures ont été réalisées à 300 K. La formation de ce composé résulte de la voie réactionnelle (14a). La méthode utilisée pour déterminer la valeur du rapport de branchement est la même que celle utilisée précédemment pour l’étude IPN + OH. Les concentrations [OH] consommée et [acétaldéhyde] formée ont été suivies pour un temps de réaction d’environ 10 ms. La concentration initiale en OH a varié entre 0,3 et 2,7 × 1012 molécules.cm-3 et la concentration de nitrate de 1,8 à 10,1 × 1014 molécules.cm-3. La pente de la droite visible sur la Figure IV- 10 correspond au rapport de branchement de l’acétaldéhyde : 0,77 ± 0,12 à 300 K.
83 Figure IV- 10 : Concentration d'acétaldéhyde formé en fonction de la concentration de OH consommé
à 300 K.
Au final, la mesure de la constante de vitesse ETN + OH a permis de préciser la dépendance en température de la constante de vitesse sur une plage de température étendue.
L’acétaldéhyde a été détecté directement en tant que produit de la réaction ETN + OH pour la première fois. Son rendement mesuré est de 0,77 ± 0,12 à 300 K, ce qui correspond au rapport de branchement pour la voie d’arrachement de l’hydrogène sur le carbone en position α du nitrate d’éthyle.