Nature du solvant

Les polyfluorènes sont uniquement solubles dans les solvants organiques. La nature du solvant peut influencer la cinétique de la synthèse électrochimique. Ainsi, nous avons réalisé les dépôts du PFO et du PDOF sur les dispersions de NTCs dans deux solvants organiques distincts : le dichlorométhane et l’acétonitrile. L’objectif de cette étude est de déterminer le solvant qui influence le mieux les propriétés finales du film à savoir son épaisseur et son taux de dopage

Nous avons fait varier le temps de polymérisation de 10 à 300 s et nous avons fixé le potentiel de polymérisation à 1,5V pour la synthèse du PFO et à 1,6V pour la formation du PDOF.

Les charges de synthèse (Qs) et de réduction (Qr) ont été calculées pour déterminer le taux de dopage. La charge de synthèse a permis de calculer l’épaisseur de la couche de polymère déposée sur les films de MWNTs.

Tableau 4. 4 Influence de la nature de l'électrolyte sur  et l d’un film de PFO déposé sur une couche de MWNTs

Temps de polymérisation (s)

Electrolyte Taux de dopage  Epaisseur du film calculée (nm) 10 Dichlorométhane 0,97 51 20 0,76 87 40 0,43 167 60 0,28 212 120 0,16 389 300 0,07 966 10 Acétonitrile 1 178 20 0,95 285 40 0,52 572 60 0,38 728 120 0,21 1423 300 0,09 3298

121 Figure 4. 9 Courbes correspondant aux variations du taux de dopage (a) et à l'épaisseur du

film de PFO déposé (b) en fonction de la nature de l'électrolyte (à partir des données du Tableau 4.4)

Tableau 4. 5 Influence de la nature de l'électrolyte sur  et l d’un film de PDOF déposé sur une couche de MWNTs

Temps de polymérisation (s)

Electrolyte _{Taux de dopage}  Epaisseur du film calculée (nm) 10 Dichlorométhane 1 52 20 0,84 76 40 0,37 266 60 0,23 380 120 0,10 493 300 0,07 1103 10 Acétonitrile 0,98 312 20 0,79 362 40 0,57 503 60 0,42 754 120 0,33 486 300 0,28 1825 a ^b

Figure 4. 10 Courbes correspondant aux variations du taux de dopage (a) et à l'épaisseur du

film de PDOF déposé (b) en fonction de la nature de l'électrolyte (à partir des données du Tableau 4.5)

Nous pouvons noter que l’épaisseur du film de polymère déposé sur la couche de MWNTs dépend de la nature de l’électrolyte présent dans le milieu électrochimique aussi bien pour le PFO que pour le PDOF. En effet, nous constatons que la couche polymérique synthétisée dans un électrolyte d’acétonitrile est plus épaisse que celle obtenue dans du dichlorométhane et ce pour un même temps de polymérisation. Nous obtenons la même tendance pour les différents temps de synthèse. Ce résultat peut être expliqué par la différence de la nature chimique des deux solvants. En effet, l’acétonitrile est un solvant aprotique polaire présentant une polarité 4 fois supérieure à celle du dichlorométhane qui constitue à son tour un solvant apolaire. L’acétonitrile est un agent plus ionisant et plus solvatant que le dichlorométhane. Il facilite l’ionisation des agrégats de l’électrolyte support et facilite la diffusion des contre-ions vers la double couche électrique.

En ce qui concerne le taux de dopage, nous observons pour les deux types de polyfluorène que plus le temps de polymérisation est important, plus le taux de dopage est faible. Ce taux de dopage est plus important dans le cas où l’on utilise l’acétonitrile comme électrolyte. En effet, ce solvant a la capacité d’ioniser les sels tandis que le dichlorométhane est peu ionisant, il permet l’obtention d’agrégats ou de paires d’ions en nombre limité.

Nous avons voulu, par la suite, comparer pour les deux types de polymère synthétisé l’influence de la nature de l’électrolyte. Nous avons donc déterminé les taux de dopage et les

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épaisseurs des films pour des mêmes temps de polymérisation en imposant pour chaque polymère son potentiel d’oxydation optimal.

Dans le cas de l’utilisation du dichlorométhane, nous constatons qu’il y a peu de variation sur le taux de dopage (Figure 4.11.a). Cet électrolyte conduit à l’obtention de films de PDOF légèrement plus épais que les films de PFO avec une variation peu marquante.

Dans le cas où l’on utilise l’acétonitrile à des temps de polymérisation supérieurs à 100s, nous remarquons que le PFO est trois fois plus épais que son homologue dioctylé. Cette énorme différence d’épaisseur induit, aux temps de synthèse élevés, un écart du taux de dopage. En effet, le PDOF est trois fois plus chargé que le PFO.

Nous pourrions penser que l’acétonitrile avec son important pouvoir solvatant, va dissoudre plus facilement le 9H-fluorène. La molécule du 9,9-dioctylfluorène est volumineuse à cause de la présence de deux groupements octyle sur le C9. Le solvant assure un meilleur transport et une diffusion plus facile de la molécule la moins volumineuse, ce qui conduit à l’obtention de films PFO plus épais mais moins dopés que les films PDOF.

Figure 4. 11 Courbes correspondant aux taux de dopage (a) et à l'épaisseur du film déposé (b)

dans le dicholométhane et au taux de dopage (c) et à l'épaisseur du film (d) dans l'acétonitrile pour les deux types de polymères synthétisés: PFO et PDOF

a b

Pour conclure, le dichlorométhane permet l’obtention de films de PFO et de PDOF avec des taux de dopage et d’épaisseur pratiquement identiques, tandis que l’acétonitrile conduit à des films d’épaisseur micrométrique pour des temps de synthèse inférieurs à 300 s.

Par la suite, nous cherchons à évaluer les propriétés de films de PFO et de PDOF déposés sur des dispersions homogènes de MWNTs de caractéristiques physiques quasi-semblables afin d’évaluer et comaprer les performances de ces couches.

L’emploi du dichlorométhane comme électrolyte paraît être la meilleure alternative pour synthétiser des films de grandeurs physiques comparables et surtout avec des épaisseurs de taille nanométrique. Ces films serviront comme couches actives dans l’élaboration de diodes organiques électroluminescentes dont l’épaisseur ne doit pas dépasser la centaine de nanomètre.