Chapitre I : Etat de l’art
I.4 Applications des polymères conducteurs
En vertu de leurs excellentes propriétés électriques et électrochimiques, nous retrouvons les polymères conjugués dans la composition de piles. 45 Ils ont également permis le développement d'électrodes modifiées 46 et de transistors. 47 Ils possèdent aussi des propriétés optiques très intéressantes. Ils sont utilisés dans le domaine de l'optique non-linéaire pour la fabrication de guides d'onde. 48 Ils sont également sur le point de révolutionner le développement de biocapteurs. 49–51 Ceux-ci permettent la détection d'agents pathogènes ou de métabolites vitaux dans le domaine de la santé, de l'environnement et de l'industrie. De plus, les polymères conjugués sont luminescents, c'est pourquoi, ils sont utilisés dans la confection de diodes organiques électroluminescentes (OLEDs).
Dans la partie qui suit, nous nous contenterons de présenter les applications dans lesquelles on retrouve les polymères organiques conducteurs et électroluminescents, puisque cette étude constitue l’objet de travail de cette thèse. Ces films peuvent servir comme couches actives pour l’élaboration de systèmes optiques qui sont les diodes organiques luminescentes OLEDs. Nous allons dans ce qui suit répondre à des questions simples sur le principe de fonctionnement de ces dispositifs: Comment fonctionnent-elles? Et quels sont les phénomènes et les processus physiques mis en jeu? Nous définirons la structure des OLEDs, puis nous analyserons de façon plus approfondie les différents processus mis en jeu.
35 I.4.1 Polymères comme matériaux électrochromes et électroluminescents
Un matériau est dit électroluminescent lorsqu’il émet de la lumière sous excitation électrique. L’intérêt porté à la luminescence des matériaux organique a débuté au cours des années 1960-1970 52,53 avec la découverte de monocristaux d’anthracène, de pyrène et de tétracène.
Les propriétés optiques et électroniques des polymères organiques peuvent être aisément modulées, ouvrant ainsi la voie à l’élaboration de dispositifs couvrant toute la gamme de longueurs d’ondes du spectre visible vu que les gaps des polymères conjugués vont de 1 à 4 eV. Par exemple, les polymères conducteurs émettent de la lumière sous l’effet d’un stimulus électrique et ont trouvé leur place dans le domaine de l'électro-optique pour la réalisation de dispositifs électroluminescents. Possédant des dopages p et n réversibles, ce sont des matériaux électrochromes. Leur changement de couleur est rapide (moins de quelques dizaines de millisecondes) et un nombre important de charge-décharge peut être effectué sans changement sensible du contraste des couleurs. Ils interviennent de plus en plus dans les dispositifs électroluminescents pour l’affichage électronique d’autant plus que l’on peut faire varier la couleur d’émission sur une large plage en jouant sur la structure du chromophore. Par exemple, certains lecteurs MP3 sont déjà équipés de cette technologie ainsi que des écrans de télévision ou des affichages publicitaires. Les polymères organiques conducteurs constituent une alternative sérieuse aux cristaux liquides pour la réalisation d'afficheurs. Leur utilisation dans les dispositifs d’affichage représente un intérêt technologique fondamental et constitue un enjeu économique considérable.
I.4.2 Structure et fonctionnement des diodes électroluminescentes organiques
En 1987, il y a eu un grand tournant dans l’optoélectronique organique dans les laboratoires de Kodak grâce à l’élaboration de la première diode électroluminescente organique par Tang et Van Slyke 54,55. Cette dernière fonctionnait efficacement sous une faible tension inférieure à 10 V. Le dispositif a été réalisé à base de deux électrodes inorganiques (ITO et un alliage de Mg/Ag), ainsi que deux couches organiques déposées successivement par évaporation sous vide. La première couche est composée d’une diamine aromatique, transporteuse de trous (HTL), alors que la deuxième couche est constituée du tris
(8- hydroxyquinoline) aluminium (Alq3), à la fois transporteur d’électrons (ETL) et couche émissive (Figure 1.13).
Figure 1. 13 Architecture de l'OLED conçue par Tang et Vanslyke 54
La structure simple de l’OLED précédemment citée a évolué vers des dispositifs multicouches plus complexes. 56,57 Dès lors, beaucoup d’investigations approfondies ont été menées pour l’amélioration des performances et des conditions opérationnelles des OLEDs. 58
La possibilité d’utilisation des polymères comme matériaux électroluminescentx dans les diodes a été rapportée par l’équipe du professeur R.H. Friend de l’Université de Cambridge. 38
Le poly(p-phenylène vinylène), PPV qui possède un gap de 2,5 eV et une luminescence jaune-verte a été utilisée comme couche semi-conductrice insérée en sandwich entre deux électrodes. Après cette découverte, de nouveaux polymères ont été synthétisés et utilisés comme couches émettrices. Par exemple, les polyfluorènes (PFO) et les polythiophènes. A la différence des petites molécules, les polymères sont généralement déposés par voie humide avec une tournette (spin-coating) ou par impression par jet d’encre. La configuration commune des diodes électroluminescentes polymériques PLEDs est similaire à celle des OLEDs. En effet, dans les dispositifs électroluminescents59,60 , la couche active de polymère (<100 nm), déposée par spin-coating sur l’anode, est prise en sandwich entre deux électrodes: une anode transparente, permettant d’observer l’émission lumineuse, constituée d’une plaque de verre recouverte d’une couche d'oxyde d'indium et une cathode métallique, classiquement une couche d’aluminium évaporée sous vide (100 nm).
Pour les diodes électroluminescentes organiques (OLEDs), le polymère est dans son état semi-conducteur intrinsèque (non dopé) et lorsque l’on applique une tension entre les deux électrodes, des électrons et des trous sont injectés par effet tunnel respectivement à la cathode et à l’anode. La recombinaison de ces deux porteurs au sein du polymère est à l’origine du phénomène de luminescence, par émission de photons.
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On peut ainsi décrire le phénomène de l’électroluminescence dans les OLEDs en 4 étapes successives représentées par la Figure 1.14:
1- L’injection des trous dans la bande HOMO et des électrons dans la bande LUMO de la couche organique;
2- Le transport des charges jusqu’à leur zone de recombinaison sous l’effet du champ électrique induit par la structure;
3- La formations des excitons (paire électron-trou);
4- La recombinaison et émission de la lumière de l’état excité par électroluminescence.
Figure 1. 14 Phénomènes mis en jeu dans le processus de l'électroluminescence à base de
matériau fluorescent
Cependant, des problèmes restent à résoudre sur la durée de vie pour certaines couleurs et sur le vieillissement du matériau. Le défi à relever avec ces dispositifs est donc d’accroitre leur durée de vie et de développer une série de matériaux émettant les trois couleurs primaires soit le rouge, le vert et le bleu.
Dans notre cas, les polymères dérivés du fluorène ont été choisis comme candidats pour la confection de diodes électroluminescentes, car ce sont des polymères émettant dans la région du bleu et très peu de polymères conjugués émettent dans cette région. Ils ne possèdent pas d’atomes lourds comme le soufre qui a pour effet d’inhiber la fluorescence. Ceux-ci possèdent donc des rendements quantiques de fluorescence très élevés de l’ordre de 90%.