1 : Des nanoparticules : comment et pourquoi faire ?

III.1.1 : Les différents modes de synthèse des nanoparticules

La taille et la forme des nanoparticules ont beaucoup d’influence sur leur activité catalytique et la sélectivité des réactions. Il est donc important de bien maîtriser leur synthèse et plus précisément de contrôler leur monodispersité. Les méthodes de synthèse sont extrêmement nombreuses. Nous nous intéresserons uniquement aux méthodes chimiques (la méthode physique consistant à subdiviser le solide métallique en agrégats) , qui permettent un meilleur contrôle de la taille des particules. Comme les nanoparticules ont tendance à perdre de la réactivité lorsqu’elles s’agrègent ou précipitent, des stabilisants organiques sont utilisés quelle que soit la méthode de synthèse utilisée.

Pour la synthèse de nanoparticules en solution,[11] on recense principalement :

• la réduction de sels métalliques (H2PdCl4, H2PtCl6, HAuCl4...) avec un alcool, par

action de H2, ou par un hydrure (NaBH4, BEt3H…).[12] La taille des nanoparticules formées

dépend essentiellement de la concentration de l'agent de réduction utilisé et de la proportion stabilisant/précurseur métallique.

• la décomposition de complexes organométalliques de métaux au degré d'oxydation zéro par réduction du ligand : des nanoparticules de palladium peuvent ainsi être obtenues par hydrogénation de Pd(dba)2 en solution dans le dichlorométhane.[13]

• la réduction électrochimique où le solvant, le stabilisant, la température et la densité de courant gouvernent la taille des particules.[14]

Plusieurs moyens peuvent être utilisés pour stabiliser les nanoparticules :

• l’adsorption d’ions (typiquement R4N+X-) en surface car la répulsion électrostatique

empêche l'agrégation. C'est une stabilisation adaptée lors de la synthèse de nanoparticules en milieu aqueux, notamment par réduction électrochimique, le stabilisant servant aussi d’électrolyte support.[14]

• la stabilisation par des ligands organiques qui met en jeu la coordination des atomes de la surface de la nanoparticule par des molécules usuellement utilisées comme ligands pour ce métal dans des complexes organométalliques.[15] On peut mentionner les thiols pour la stabilisation de nanoparticules d'or[16] ou les phosphines pour les nanoparticules d'or,[17, 18] de platine ou de palladium.[19, 20]

• l’adsorption d’un polymère à la surface des nanoparticules permet de les stabiliser par effet stérique. C'est une technique relativement utilisée dans la préparation de nanoparticules destinées à la catalyse, le polymère permettant leur dispersion en milieu organique.[21-23]

• la stabilisation par des dendrimères qui présente l’avantage d’une stabilisation efficace (le degré de stabilisation augmente avec la génération du dendrimère) accompagnée de la possibilité de redispersion dans un large choix de solvant.[24, 25]

La question de la stabilisation des nanoparticules est cruciale : en effet, celle-ci doit être suffisante pour empêcher l’agglomération, qui conduit généralement à une diminution de

permettre l’accès du(es) substrat(s) à la surface du métal. De plus, certains stabilisants sont plus adaptés que d’autres pour le recyclage du catalyseur. Il reste néanmoins que si le cœur métallique des nanoparticules est généralement bien caractérisé, on connaît peu de choses sur les interactions entre les atomes de surface et le stabilisant.

III.1.2 : Utilisation de nanoparticules métalliques en catalyse homogène

S’appuyant sur les nombreuses applications du palladium en catalyse homogène et hétérogène, les nanoparticules de palladium sont parmi les plus étudiées, aussi bien pour leur structure que pour leur activité catalytique. D’autres nanoparticules métalliques (Pt, Ru…) le sont également.[26-28] De plus en plus d’études mettent en relation la stabilisation et la structure des nanoparticules avec leur réactivité. Les nanoparticules de palladium trouvent traditionnellement leur application dans les réactions de couplage et d’hydrogénation. Très récemment, les groupes de Chaudret[29] et Fujihara[30] ont reporté l’utilisation de nanoparticules de palladium stabilisées par des phosphines chirales en catalyse asymétrique.

• Réactions de couplage C-C

Ces réactions sont habituellement catalysées par des complexes de palladium au degré zéro. Les nanoparticules de palladium (monométalliques ou bimétalliques Pd/M) se sont avérées être de bons concurrents sur les réaction de Heck[31-34] et de Suzuki.[33, 35, 36]

• Réactions d’hydrogénation

Dans un premier temps, l’hydrogénation de composés relativement simples (benzène, cyclohexène, styrène...) avec des nanoparticules de palladium a été réalisée.[14, 37-39] On a pu d’ailleurs mettre en évidence que l’activité dépend de la taille des nanoparticules. D’autres recherches ont ensuite été menées pour la réalisation d’hydrogénation régio-,[14] chimio-,[40, 41] et énantiosélectives,[42] à partir de nanoparticules monométalliques ou bi-métalliques.

Peu de catalyseurs hétérogènes en dehors des nanoparticules permettent de réaliser une induction asymétrique.Des nanoparticules de platine de 1,4 nm ont permis d’obtenir un excès énantiomérique de 97,6% avec un TOF de 1,2 s-1 et une conversion de 100% du méthyl pyruvate en (R)-méthyllactate, en milieu acide acétique, avec la cinchonidine comme inducteur chiral (Figure III-1).[42-44]

O O O H2 / Pt cinchonidine O O H OH O O H OH +

methyl pyruvate (R)-(+)-methyl lactate

(maj.) (S)-(+)-methyl lactate(min.)

• Utilisation de nanoparticules de palladium en catalyse énantiosélective

Le groupe de Fujihara a décrit l’hydrosilylation du styrène par des nanoparticules de palladium stabilisées par la BINAP, avec d’excellents excès énantiomériques (75%-95% selon les conditions réactionnelles),[30] mettant ainsi en évidence une différence de réactivité entre les conditions « homogène » et les conditions « nanoparticules », puisque la BINAP ne catalyse pas cette même hydrosilylation en conditions homogènes (Figure III-2).

Ph (S)- ou (R)-BINAP-Pd HSiCl3 Ph * SiCl3 Ph * OH H2O2 KF, KHCO3 Figure III-2

Le groupe de Chaudret a rapporté l’alkylation allylique du rac-3-acétoxy-1,3- diphényl-1-propène par le malonate de diméthyle grâce à des nanoparticules de palladium stabilisées par une diphosphite chirale à squelette xylose (Figure III-3).[29]

Ph OAc Ph H2C(COOMe)2 + Ph CH(COOMe)2 Ph BSA, AcOK CH2Cl2, RT [Pd/L*_] Figure III-3

Les précurseurs organométalliques à base de palladium sont très largement employés en catalyse énantiosélective, obtenir de bons excès énantiomériques en utilisant des nanoparticules fonctionnalisées reste donc un vrai défi.

Nous avons donc décidé de nous appuyer sur les résultats obtenus par Chaudret pour évaluer quelle était la réactivité de nanoparticules stabilisées par le ligand bis-diol II.1. Ces résultats catalytiques seront comparés à ceux obtenus en version « homogène ». Nous avons également essayé de voir si les nanoparticules restaient actives après un recyclage.

III.2 : Préparation des nanoparticules de palladium stabilisées par le ligand