1.4 Les complexes à transfert de charge
1.5.3 Les nanoparticules
Quelques stratégies de nanostructuration
L’équipe Molécules et Matériaux a largement développé la synthèse de NPs de conducteurs moléculaires dont la croissance en solution a été contrôlée par des struc- turants. Ces derniers sont généralement des liquides ioniques, des molécules amphi- philes11ou encore des polymères. Cette stratégie de nanostructuration est inspirée des travaux réalisés dans le domaine des NPs métalliques pour lesquelles il est possible de contrôler la nucléation grâce à l’utilisation d’agents stabilisants [51]. Ces stabilisants peuvent empêcher l’agglomération des particules grâce à de la répulsion stérique, élec- trostatique ou bien par les deux effets combinés. Généralement ils ne sont pas liés chimiquement à la surface des NPs. Le choix et les propriétés des structurants seront abordés en détail dans le chapitre 2.
A notre connaissance, les seules autres NPs sphériques de conducteurs moléculaires ont été préparées par Keuren et al. [52] ((Per)(TCNQ)), Cui et al. [53] ([(CH3)4N][Ni (dmit)2]2) et Jeszka et al. [54] (ET2I3).
Fig. 1.17 – Micrographies MEB de NPs (a) de (Per)(TCNQ) synthétisées par reprécipitation [52] et (b) de [(CH3)4N][Ni(dmit)2]2 synthétisées par voie électrochimique
sur un film d’oxyde d’aluminium anodique [53].
Des nanocristaux de ET2I3 [54] et de (Per)(TCNQ) [52] (Fig. 1.17 (a)) ont été
synthétisés par une méthode de « reprécipitation ». Cette méthode consiste à ajouter à une solution A dans laquelle le produit final (qui y a été formé) est dissous, un autre solvant B dans lequel ce composé n’est pas soluble. La solubilité du produit final dans le mélange diminue rapidement, ce dernier précipite en s’agrégeant pour former des NPs. Cependant, la distribution en taille est assez large (80 - 450 nm de diamètre).
Cui et al. [53] décrivent la synthèse de NPs de [(CH3)4N][Ni(dmit)2]2 par voie électrochimique (réaction d’oxydoréduction). Les NPs se forment dans les pores d’un
11. Une molécule est dite amphiphile lorsqu’elle possède à la fois un groupe hydrophile et un groupe hydrophobe.
La nanostructuration des conducteurs moléculaires 29
film d’oxyde d’aluminium anodique. Les NPs ont une forme sphérique et un diamètre d’environ 30 nm (Fig. 1.17 (b)).
Dans l’équipe Molécules et Matériaux, de nombreux conducteurs moléculaires ont été synthétisés sous forme de NPs comme (TTF)(TCNQ), ET2I3, ET2Br(TMTSF)2 PF6, (TMTSF)2ClO4, . . . avec différents structurants tels que des liquides ioniques, des molécules amphiphiles ou encore des polymères.
Dans le cadre de cette thèse nous nous concentrerons sur l’étude de deux composés : κ-(ET)2Cu(NCS)2 et TTF[Ni(dmit)2]2.
1.5.3.a κ-(ET)2Cu(NCS)2
Deux types de synthèses permettent l’obtention de NPs de κ-(ET)2Cu(NCS)2 sphé- riques et avec une distribution en taille étroite : une synthèse par voie chimique et une synthèse par voie électrochimique.
La méthode chimique (1.5.1) a été réalisée par reflux d’une solution de tétrahy- drofurane (THF), de ET et de Cu(NCS)2 en présence d’esters d’aconitates à longue chaîne alkyle (Fig. 1.18). Les NPs obtenues ont un diamètre compris entre 3 et 10 nm (Fig. 1.19 (a)) [55].
2ET + CuII(NCS)2 −−−−−−−−−→THF
80°C Aconitates κ-(ET)2Cu I
(NCS)2 (1.5.1)
Fig. 1.18 – Structures moléculaires de l’acide aconitique et des aconitates de mono-, di- et tridodécyle. Pour les aconitates de mono- et didodécyle, seule une molécule sur trois a été dessinée, les autres molécules sont obtenues par permutation du ou des substituants C12H25.
La méthode électrochimique (1.5.2) a été réalisée dans une cellule électrochimique à deux compartiments contenant ET, Cu(NCS) et le liquide ionique [EMIM][SCN] (EMIM+ : 1-éthyl-3-méthylimidazolium). Ce dernier a un triple rôle : il agit comme électrolyte de support, il fournit un ligand SCN− supplémentaire et il est l’agent de contrôle de la croissance. Les NPs obtenues ont un diamètre de 10 nm (Fig. 1.19
(b))[56].
2 ET + CuI(NCS) + SCN−−−−−−−−i −→
[EMIM][SCN] κ-(ET)2Cu I
Fig. 1.19 – Micrographies MET (Microscope Électronique en Transmission) de NPs de κ-(ET)2Cu(NCS)2 (a) par voie chimique [55] et (b) par voie électrochimique [56].
1.5.3.b TTF[Ni(dmit)2]2
De la même manière que pour κ-(ET)2Cu(NCS)2, deux types de synthèses per- mettent l’obtention de NPs de TTF[Ni(dmit)2]2 sphériques avec une distribution en taille étroite : une synthèse par voie chimique et une synthèse par voie électrochimique. Par voie chimique (1.5.3), des NPs de TTF[Ni(dmit)2]2 de 30 nm de diamètre sont obtenues en présence de [BMIM][BF4] (BMIM+ : 1-butyl-3-méthylimidazolium) à – 80 °C (Fig. 1.20 (a)). Quand la réaction est conduite à température ambiante, peu de
NPs sont formées. Elles sont de morphologie irrégulière, agrégées et allongées.
2 [Ni(dmit)2][(n-C4H9)4N] + (TTF)3(BF4)2 [BMIM][BF4]
−−−−−−−→ ACN + ACO
TTF[Ni(dmit)2]2 (NPs) + 2 [(n-C4H9)4N]BF4+ 2 TTF (1.5.3)
Cependant, par voie électrochimique, quand TTF est oxydé par [n-(C4H9)4N][Ni (dmit)2] en présence de [BMIM][BF4] ou de [BMIM][(CF3SO2)2N] (1.5.4), des NPs de TTF[Ni(dmit)2]2 bien dispersées sont obtenues à température ambiante.
2 [(n-C4H9)4N][Ni(dmit)2] + TTF ACN, [BMIM][BF4]/[BMIM][(CF3SO2)2N]
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ i=150 µA, 20h
La nanostructuration des conducteurs moléculaires 31
Des images MET montrent des NPs de 15 - 20 et de 10 - 15 nm en présence res- pectivement de [BMIM][BF4] et de [BMIM][(CF3SO2)2N] (Fig.1.20 (b) et Fig. 1.20
(c)). Les NPs obtenues par voie électrochimique sont plus petites que celles obtenues
par voie chimique.
Fig. 1.20 – Micrographies MET de TTF[Ni(dmit)2]2 par (a) voie chimique, en présence de [BMIM][BF4], – 80 °C ; (b) par voie électrochimique, en présence de [BMIM][BF4] ; et
(c) par voie électrochimique, en présence de [BMIM][(CF3SO2)2N] [57].
Comme nous venons de le voir, des protocoles de synthèse de NPs de κ-(ET)2Cu (NCS)2 et de TTF[Ni(dmit)2]2 existent. Cependant, ces synthèses ne sont pas bien reproductibles et l’influence des structurants ou encore des différents paramètres des synthèses (comme la température, la concentration des réactifs, le type de synthèse, ...) sur la taille des NPs n’est pas bien comprise.
Un des objectifs sera de donc synthétiser des NPs de κ-(ET)2Cu(NCS)2 et de TTF[Ni(dmit)2]2 présentant la distribution en tailles la plus étroite, la plus grande homogénéité (absence de microcristaux), pureté et reproductibilité. Nous essaierons également d’obtenir des NPs de différente tailles. Cela sera le propos du chapitre 2.
Chapitre 2
Synthèses et caractérisations
physico-chimiques
Dans ce chapitre, nous décrirons en détail plusieurs types de synthèses et leurs caractérisations physico-chimiques afin d’obtenir des NPs de κ-(ET)2Cu(NCS)2 et de TTF[Ni(dmit)2]2 présentant la distribution en taille la plus étroite, la plus grande homogénéité (absence de microcristaux), pureté et reproductibilité. Nous étudierons l’influence de plusieurs structurants : des acides, un polymère et des liquides ioniques (LI).
Ce chapitre est divisé en cinq parties. La vérification des conditions énoncées dans le paragraphe précédent constitue notre cahier des charges et notre première partie.
La deuxième partie décrit les caractérisations physico-chimiques des synthèses de NPs de κ-(ET)2Cu(NCS)2. Dans un premier temps, nous nous pencherons sur les syn- thèses par voie chimique. Un nouveau protocole two-pots avec l’acide dodécanoïque (DA) comme structurant permettant d’obtenir des NPs de 30 nm de diamètre sera dis- cuté. Dans un second temps, nous explorerons une synthèse par voie électrochimique en présence d’un polymère (le poly(ethylene)glycol de masse moléculaire moyenne 400 g.mol−1, abrégé par PEG 400) et d’un LI ([EMIM][SCN]) permettant d’obtenir une deuxième taille de NPs plus petite (2-8 nm de diamètre).
Tout au long de cette partie, nous aborderons aussi l’influence des différents para- mètres des synthèses. Pour finir, nous discuterons des effets de radiolyse observés par MET.
Dans la troisième partie, nous décrirons les caractérisations physico-chimiques des synthèses de NPs de TTF[Ni(dmit)2]2 par voie chimique en présence d’un LI ([BMIM][(CF3SO2)2N]) et par voie électrochimique en présence d’un autre LI ([BMIM] [BF4]) (10-20 nm de diamètre).
La quatrième partie est consacrée à la description des différentes synthèses et la cinquième partie est la conclusion du chapitre.