Percer des trous de quelques nanomètres dans un film métallique est une manière conceptuellement simple de réaliser des nouveaux composants photoniques. Malgré son apparente simplicité, ce composant nano-optique continue à inspirer de nouvelles études et applications.
Bien que la diffraction par une ouverture circulaire ait été étudiée depuis des siècles, un défi persistant concerne la compréhension précise des phénomènes physiques intervenant lorsque le diamètre de l’ouverture est en-dessous de la demi-longueur d’onde. Les études sur les ouvertures nanométriques dans un métal portent essentiellement sur leurs propriétés de transmission optique en champ lointain. Je poursuis une autre approche : étudier ces structures avec des molécules luminescentes pour sonder localement le champ lumineux à l’échelle nanométrique. Dans ce but, l’émission de fluorescence est un outil idéal du fait de sa forte efficacité optique intrinsèque (forte section efficace d’absorption, haut rendement quantique). De plus, de nombreux outils d’analyse du signal de fluorescence sont disponibles (FCS, FLIM, FRET, FRAP…) ce qui ouvre de nombreuses voies d’investigations complémentaires.
Mes travaux de recherche analysent principalement les évolutions temporelles du signal de fluorescence de molécules individuelles qui diffusent dans les ouvertures nanométriques considérées (figure 1.1). Ces ouvertures sont percées dans un film métallique avec un faisceau d’ion focalisé (en collaboration étroite avec l’équipe de Thomas Ebbesen, université de Strasbourg). En appliquant la technique de spectroscopie par corrélation de fluorescence (FCS), le nombre moyen de molécules observées peut être déterminé très précisément. Ceci permet de quantifier ensuite sans équivoque le taux d’émission de photons par émetteur, et fournit un outil original et essentiel pour caractériser les gains apportés par les antennes plasmoniques.
Chapitre 1 Nano
Fig. 1.1. Principe de l’expérience de suivi dynamique de la diffusion de molécules fluorescentes dans une nanoouverture.
Les premières démonstrations ont été réalisées au cours de la période 2004
des ouvertures nanométriques dans un film d’aluminium. Nous avons ainsi démontré une exaltation significative de la fluorescence de molécules individuelles d’un fa
de 150 nm de diamètre 1.
Une partie importante des travaux de recherche sur la période 2007
détaillée du phénomène d’exaltation de fluorescence et sa caractérisation fine. Pour cela, une procédure originale a été développée. Elle permet
comptage de fluorescence par molécule, ce qui fournit directement le facteur d’exaltation moyen au voisinage de la nanostructure. De plus, en faisant varier
temps de vie moyen de fluorescence, la procédure permet de quantifier la contribution des gains à l’excitation et à l’émission dans le gain total en fluorescence. Cette procédure a été initiée dans la référence 2, mais a été pleinement développée dans la publication
corrélations temporelles de fluorescence (FCS) avec mesures de temps de vie (FLIM) simultanément sur le même dispositif (article Optics Express ci
observés dans le cas de nano-ouvertures dans un film d’or.
1 H. Rigneault, et al, Enhancement of single molecule fluorescence detection in subwavelength apertures, Phys. Rev. Lett. 95, 117401 (2005).
2 Wenger J., et al, Radiative and Nonradiative Photokinetics Alteration Inside Aperture, J. Phys. Chem. C 111, 11469
3 J. Wenger, et al, Emission and excitation contributions to enhanced single molecule fluorescence by gold nanometric apertures, Opt. Express 16, 3008
Chapitre 1 Nano-ouvertures métalliques
Principe de l’expérience de suivi dynamique de la diffusion de molécules fluorescentes dans
mières démonstrations ont été réalisées au cours de la période 2004-2006, principalement sur des ouvertures nanométriques dans un film d’aluminium. Nous avons ainsi démontré une exaltation significative de la fluorescence de molécules individuelles d’un facteur égal à 6x pour une ouverture
Une partie importante des travaux de recherche sur la période 2007-2010 concerne la compréhension détaillée du phénomène d’exaltation de fluorescence et sa caractérisation fine. Pour cela, une cédure originale a été développée. Elle permet de quantifier clairement de renforcement de taux de comptage de fluorescence par molécule, ce qui fournit directement le facteur d’exaltation moyen au voisinage de la nanostructure. De plus, en faisant varier la puissance d’excitation et en mesurant le temps de vie moyen de fluorescence, la procédure permet de quantifier la contribution des gains à l’excitation et à l’émission dans le gain total en fluorescence. Cette procédure a été initiée dans la , mais a été pleinement développée dans la publication 3 qui combine mesures de corrélations temporelles de fluorescence (FCS) avec mesures de temps de vie (FLIM) simultanément (article Optics Express ci-après). La figure 1.2 présente les principaux gains
ouvertures dans un film d’or.
H. Rigneault, et al, Enhancement of single molecule fluorescence detection in subwavelength apertures, Phys. Wenger J., et al, Radiative and Nonradiative Photokinetics Alteration Inside a Single Metallic Nanometric Aperture, J. Phys. Chem. C 111, 11469-11474 (2007).
J. Wenger, et al, Emission and excitation contributions to enhanced single molecule fluorescence by gold nanometric apertures, Opt. Express 16, 3008-3020 (2008).
Principe de l’expérience de suivi dynamique de la diffusion de molécules fluorescentes dans
2006, principalement sur des ouvertures nanométriques dans un film d’aluminium. Nous avons ainsi démontré une exaltation cteur égal à 6x pour une ouverture
2010 concerne la compréhension détaillée du phénomène d’exaltation de fluorescence et sa caractérisation fine. Pour cela, une de quantifier clairement de renforcement de taux de comptage de fluorescence par molécule, ce qui fournit directement le facteur d’exaltation moyen au la puissance d’excitation et en mesurant le temps de vie moyen de fluorescence, la procédure permet de quantifier la contribution des gains à l’excitation et à l’émission dans le gain total en fluorescence. Cette procédure a été initiée dans la qui combine mesures de corrélations temporelles de fluorescence (FCS) avec mesures de temps de vie (FLIM) simultanément 2 présente les principaux gains
H. Rigneault, et al, Enhancement of single molecule fluorescence detection in subwavelength apertures, Phys. a Single Metallic Nanometric J. Wenger, et al, Emission and excitation contributions to enhanced single molecule fluorescence by gold
Chapitre 1 Nano-ouvertures métalliques
Fig. 1.2. Exaltation de la fluorescence par une nano-ouverture dans un film métallique opaque et contributions électromagnétiques à ce phénomène en fonction du diamètre de l’ouverture.
Cette méthode est généralisable à de nombreuses configurations différentes en nanophotonique, et est actuellement transposée pour l’étude d’autres structures plasmoniques. La compréhension détaillée du phénomène d’exaltation de fluorescence paraît nécessaire pour le développement de nano-antennes efficaces, ainsi que pour l’étude de l’interaction lumière-matière dans un environnement complexe.
Pour la première fois, ces études expérimentales démontrent l’importance de la densité locale d’états photoniques : un renforcement optimum est trouvé pour un minimum de vitesse de groupe du mode fondamental dans la nano-ouverture 4 (article Phys Rev B ci-après) L’influence des modes de plasmons de surface a également été quantifiée en comparant expérimentalement des ouvertures percées dans des films d’or et d’aluminium 4,5 (figure 1.3).
4
D. Gérard, et al, Nanoaperture-enhanced fluorescence: Towards higher detection rates with plasmonic metals, Phys. Rev. B 77, 045413 (2008).
5
J. Wenger, et al, Enhanced fluorescence from metal nanoapertures: physical characterizations and biophotonic applications, Proc. of SPIE, Vol. 7577, pp.75770J (2010)
Chapitre 1 Nano-ouvertures métalliques
Fig. 1.3. (a) Facteurs d’exaltation de fluorescence comparée pour des molécules Alexa Fluor 647 dans des ouvertures percées dans un film d’or ou d’aluminium. L’influence du métal apparaît clairement aux faibles diamètres. (b) Taux de comptage par molécule en fonction de la puissance d’excitation pour des ouvertures optimisées. (c) Constante de propagation dans une ouverture métallique en fonction du diamètre du guide. Le poin noir indique la position du minimum de vitesse de groupe (maximum de densité photonique), la flèche indique la position du maximum de gaini de fluorescence observé, et la ligne verticale donne le diamètre de coupure attendue (transition propagatif évanescent).
En parallèle de ces mesures expérimentales, une étude théorique a été réalisée sur l’influence de la permittivité du métal sur la directionnalité de l’onde diffractée par une nano-ouverture 6. De manière surprenante, la directivité d’une ouverture simple est démontrée dépendre principalement de la valeur absolue de la permittivité du film, mais n’est pas reliée à la présence de plasmons de surface, ni à la présence d’un métal.
6 E. Popov, et al, Single-scattering theory of light diffraction by a circular subwavelength aperture in a finitely conducting screen, J. Opt. Soc. Am. A 24, 339-358 (2007)
a
b
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Une inconnue importante en plasmonique concerne l'influence exacte de la couche d’adhésion nanométrique communément utilisée pour adhérer fermement un film d'or à un substrat de verre. Nous présentons la première preuve expérimentale directe de l'influence de cette couche d’accroche sur l’exaltation électromagnétique 7 (figure 1.4). Cette étude profite directement des avancées en caractérisation de fluorescence développées au cours des années 2007-2008.
Nous montrons que la nature de la couche d'accroche possède une influence essentielle sur le renforcement local d’intensité électromagnétique. Toute perte d’absorption dans la couche d’accroche (pourtant d’épaisseur inférieure à 10 nm) induit une forte réduction de l’exaltation locale. L’amortissement de la résonance plasmonique est important car la source de pertes est directement en contact avec la zone de plus forte accumulation local de charges électriques. Cette étude sur la couche d’accroche a récemment été étendue au cas de la diffusion Raman exaltée en surface 8, où elle possède une influence encore plus marquée (figure 1.4B).
A
B
Fig. 1.4. Influence de la couche d’accroche or-verre sur le gain en fluorescence par molécule (A) et sur le renforcement maximum de diffusion Raman SERS (B). Ces résultats sont largement généralisables aux autres designs de nanoantennes plasmoniques.
7 H. Aouani, et al, Crucial Role of the Adhesion Layer on the Plasmonic Fluorescence Enhancement, ACS Nano 3, 2043-2048 (2009).
8 N. Djaker, et al, Surface Enhanced Raman Scattering on a Single Nanometric Aperture, J. Phys. Chem. C 114, 16250-16256 (2010)
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Il est donc indispensable de prendre la nature de la couche d’accroche en considération lors de la conception de nano-antennes plasmoniques pour la détection exaltée de molécules. Nous avons également obtenue un design optimisé donnant le plus fort gain (x25) sur l’émission de fluorescence de molécules individuelles (dans le cas de molécules fluorescentes communément employées en biophotonique).
L’émission optique de molécules a également été employée pour caractériser le renforcement maximal d’intensité électromagnétique en bord de nano-ouverture (suivant la direction de la polarisation linéaire incidente, à l’endroit où le renforcement est maximum). Afin de s’affranchir des pertes liées au transfert non-radiatif dans le métal qui affectent le signal de fluorescence, nous avons développé un montage spécifique de spectroscopie confocal de diffusion Raman 8. Cette spectroscopie Raman a permis la première mesure optique du renforcement électromagnétique en bord d’ouverture, ainsi qu’une comparaison directe avec des simulations numériques par méthode FDTD (figure 1.5).
Fig. 1.5. Simulation numérique FDTD dans le cas d’une ouverture de diamètre 100 nm dans un film d’or de 200 nm d’épaisseur. Le milieu environnant est homogène d’indice 1,5, la longueur d’onde est de 633 nm dans le vide. La figure de droite compare les renforcements maximums d’intensité électromagnétique.
Ces différentes études ont montré toute la difficulté expérimentale que soulève la caractérisation fine des renforcements électromagnétiques au voisinage de nanoantennes plasmoniques. La technique de spectroscopie par corrélation de fluorescence FCS est une méthode originale pour quantifier les différents facteurs contribuant à l’exaltation optique (gains en excitation, émission, rendement quantique, efficacité de collection). Cependant, la mise en œuvre de la FCS peut s’avérer délicate, certains artefacts de mesures sont possibles suivant la photochimie des molécules sondes. De plus, le traitement de l’information requiert de nombreuses étapes, ce qui induit une propagation des incertitudes de mesure.
Afin de s’affranchir de l’utilisation de la FCS, nous avons proposé une nouvelle méthode pour quantifier directement le renforcement en intensité d’excitation au voisinage d’une nano-antenne
Chapitre 1 Nano-ouvertures métalliques
optique, indépendamment des renforcements en émission 9. Pour cela, on étudie la photodynamique de boîtes quantiques semiconductrices. Contrairement aux molécules organiques, les boîtes quantiques présentent des états multi-excitoniques. Par une mesure de temps de vie de photoluminescence, on mesure les ratios entre les amplitudes des déclins mono et bi-excitoniques X et BX. Le point essentiel est que le ratio BX/X ne dépend pas du taux d’émission radiative, et est linéairement proportionnel à l’intensité d’excitation 9 (figure 1.6). Cette étude propose une méthode simple et quasi-directe pour quantifier le renforcement d’intensité à l’excitation seulement, ce qui constituait jusqu’alors un défi important de la nano-optique et une étape essentielle pour caractériser et améliorer le design de nanoantennes.
Fig. 1.6. Mesure de déclins de photoluminescence pour quantifier le rapport des amplitudes bi-exciton BX / exciton X. Ce ratio dépend linéairement de l’intensité pompe, son renforcement quantifie directement le gain en excitation dans le cas de nano-ouvertures dans un film d’or.
9 H. Aouani, et al, Colloidal Quantum Dots as Probes of Excitation Field Enhancement in Photonic Antennas, ACS Nano 4, 4571-4578 (2010)
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Enfin, au cours de l’année 2010, l’étude sur le couplage lumière-matière dans une nanoouverture métallique a été étendu à d’autres formes d’émission optique que la fluorescence ou la luminescence. Les gains en exaltation pour la diffusion Raman exaltée en bord de nano-ouverture ont été quantifiés pour la première fois 8, ce qui constitue une étape importante à la fois pour la compréhension des phénomènes physiques dans ce type de structure et pour le développement de substrats reproductibles et robustes pour la spectroscopie Raman exaltée de surface SERS.
Ensuite, nous avons étudié la capacité d’une nano-ouverture à exalter la génération de second harmonique à l’interface diélectrique-métal 10. Cette expérience d’optique non-linéaire est la première à montrer clairement le renforcement de génération de second harmonique dans le cas d’une structuration circulaire du film d’or. Une étude polarimétrique a été menée sur des ouvertures de formes circulaires et triangulaires, montrant que les formes triangulaires sont plus efficaces (comme attendu de part leur absence de centrosymétrie pour une polarisation linéaire incidente).
10 P. Schön, et al, Enhanced second harmonic generation from individual metallic nanoapertures, Opt. Lett. 35, 4063-4065 (2010).