Réactions de trans-métallation pour l’élaboration de réseaux fonctionnels
II. Motivations dans le choix du réseau de départ [Zn(L1)(Cl)(H 2 O)].(H 2 O)
1. Choix du réseau de départ
Nous avons choisi de travailler avec le réseau [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) car il possède différentes caractéristiques susceptibles de favoriser l’échange cationique envisagé. En effet, bien que les mécanismes gouvernant les échanges soient relativement méconnus car non généralisés, certains paramètres/facteurs sont à prendre en compte pour qu’ils puissent se faire. Un premier facteur à prendre en compte repose sur la nature des cations impliqués dans l’échange (schéma 1). Il est ainsi indiqué dans certaines publications que le cation à insérer doit présenter une électronégativité plus grande que celle du cation du réseau de départ.16 Il est également reporté que les cations à insérer doivent avoir des rayons atomiques proches de cation
123 présent dans le réseau.4,8 Un autre élément qui joue aussi un rôle concerne la géométrie de coordination du cation du réseau. En effet celle-ci doit pouvoir s’adapter à la coordination des cations à insérer.4,16 Il faut également s’assurer de la compatibilité des groupements de coordination avec les cations à insérer.8
Schéma 1 : schéma représentatif des rayons atomiques des métaux de transition (avec R : le rayon atomique et E : l’électronégativité de Pauling).17
Un deuxième facteur concerne la porosité.4 En effet, ce facteur est considéré comme un paramètre favorisant l’insertion de l’ion métallique puisqu’elle permet la diffusion de ce dernier au cœur du cristal. La flexibilité de cette porosité peut également faciliter l’insertion de l’ion métallique. Pour ces raisons, la présence de pores avec des tailles adaptées à l’espèce à insérer est considérée comme un facteur important dans ces procédés d’échange.4,18
Un dernier facteur que nous avons pris en compte concerne la facilité à obtenir le réseau de départ avec de bon rendement et une bonne reproductibilité. En effet, puisqu’il est nécessaire de voir comment évolue la réaction d’échange en fonction des paramètres d’échange imposés (nature du sel à insérer, concentration de la solution d’imprégnation, temps d’imprégnation…), ce dernier paramètre a été jugé important.
Selon ces facteurs, le réseau de coordination à base d’ions Zn2+ et de formule [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) s’est trouvé être un bon candidat comme nous le verrons par la suite pour réaliser les essais de modifications post-synthèse et étudier l’échange des ions Zn2+ par les ions Fe2+ (figure 2).
124 Figure 2 : représentation de la structure du réseau [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O).
2. Optimisation de la synthèse du réseau [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O)
La synthèse du réseau [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) a déjà été reportée. Elle consiste à faire réagir à température ambiante un excès de zinc métallique avec le sel d’imidazolium dicarboxylate [H2L1][Cl] pendant 10 jours. Après filtration du milieu réactionnel, le filtrat est concentré puis évaporé et après 7 jours, des cristaux incolores du dit réseau sont obtenus avec un rendement de l’ordre de 96 %.19
Une autre méthode, mise au point précédemment au laboratoire, consiste à faire réagir, dans une bombe en téflon, 1 équivalent du ligand [H2L1][Cl] avec 1 équivalent d’acétate de zinc Zn(OAc)2.2H2O dans un mélange eau/éthanol (50 : 50 en volume). Après 3 jours de chauffage à 120 °C (incluant une montée en température de 3 heures et un refroidissement de 12 heures), cette réaction conduit à une poudre blanche microcristalline du réseau [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) avec un rendement de l’ordre de 65 %.12
Comme indiqué ci-dessus, un point important concerne la possibilité de disposer rapidement et de manière reproductible d’une quantité suffisante du réseau de départ. Partant de ce principe et de précédentes observations, nous avons pu optimiser la synthèse du réseau de départ. Ainsi en faisant réagir à température ambiante 1 équivalent d’acétate de zinc avec un 1 équivalent du ligand [H2L1][Cl] dans un mélange eau/éthanol, il est possible après 30 minutes d’agitation d’obtenir une poudre blanche microcristalline du réseau [Zn(L1)(Cl)(H2O).(H2O)] avec un rendement de l’ordre de 83 %. C’est donc suivant ce protocole que le réseau de départ [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) a été synthétisé. La synthèse détaillée de ce réseau [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) est décrite dans les annexes (cf. annexe III). Etant donné que nous
125 avons utilisé un protocole de synthèse différent, nous avons tout d’abord vérifié que celui-ci conduisait bien au réseau souhaité.
3. Caractérisation par diffraction de rayons X
La structure cristalline du réseau [Zn(L1)(Cl)(H2O).(H2O)] a déjà été reportée dans la littérature.19 Le réseau cristallise dans le groupe d’espace monoclinique P21/n avec les paramètres de maille a = 9,776(3) Å, b = 6,1552(18) Å, c = 19,019(3) Å, = 90°, = 98,150(18) ° et = 90°.19
L’unité asymétrique est constituée d’un ion Zn2+, d’une entité cationique [L1]+, d’une molécule d’eau coordinée, d’un anion chlorure Cl- coordiné et d’une molécule d’eau libre comme représenté sur la figure 3. L’ion métallique Zn2+ est entouré d’un ion chlorure et de trois atomes d’oxygène, deux de ces atomes provenant de deux ligands imidazolium différents et le troisième de la molécule d’eau coordonnée. Ceci confère aux ions Zn2+ un environnement tétraédrique.
Figure 3 : représentation en mode ellipsoïde (a) de l’unité asymétrique du composé [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) et (b) de l’environnement tétraédrique autour de l’ion Zn2+.
Afin de vérifier que le composé obtenu avec le nouveau protocole de synthèse est conforme à la structure cristalline reportée dans la littérature, nous avons enregistré le diffractogramme de cette poudre. Celui-ci est reporté sur la figure 4. Le diffractogramme simulé à partir de la structure sur monocristal y est également reporté pour comparaison. La comparaison des deux diffractogrammes montre que les profils de diffraction sont similaires, ce qui confirme que le composé [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) cristallise comme reporté dans la littérature. Il n’y a pas de pic supplémentaire ce qui est en faveur de l’absence d’impureté cristalline.
126 20 40 60 Simulé Expérimental In te ns ité (u . a rb.) 2θ (°)
Figure 4 : comparaison du diffractogramme simulé à partir de la structure obtenue sur monocristal (en noir) et du diffractogramme expérimental sur poudre du composé
[Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) (en rouge).
4. Caractérisation par analyses thermiques
Le composé [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) a été caractérisé par ATD/ATG sous air sur une gamme de température allant de 25 °C à 900 °C afin de déterminer son profil de décomposition et déterminer sa stabilité. Le résultat est présenté sur la figure 5. Le profil de décomposition présente trois pertes de masse successives. La première est observée vers 100 °C et est associée à un pic endothermique. Elle correspond au départ des deux molécules d’eau (valeur calculée = 9,38 % et valeur déterminée expérimentalement = 10,00 %). La seconde est endothermique et est observée vers 250 °C. La dernière est exothermique et se situe vers 500 °C. Ces différentes pertes de masse conduisent à la formation de l’oxyde ZnO comme identifié par diffraction de rayons X sur poudre. La perte de masse totale observée pour [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) est en accord avec celle calculée à partir de la formule du composé (valeur calculée = 79,63 % et valeur déterminée expérimentalement = 78,82 %).
127 200 400 600 800 20 40 60 80 100 Fl ux d e c ha leu r (mW ) Température (°C) Perte d e mas se (% d e l a mas se in iti ale ) -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
Figure 5 : courbe ATG (en noir) et ATD (en pointillés bleus) du composé
[Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O). Ces analyses ont été réalisées sous flux d’air avec une rampe de chauffage de 5 °C/min.
5. Caractérisation par microscopie électronique à balayage
Afin de déterminer l’homogénéité du composé, une analyse en composition par microscopie électronique à balayage a été effectuée. L’image en composition représentative du composé [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O) est présentée sur la figure 6.
Figure 6 : image en composition obtenue par microscopie électronique à balayage du composé [Zn(L1)(Cl)(H2O)].(H2O).
128 Celle-ci montre que le composé est homogène puisqu’il n’y pas de distribution de ton de gris. Le résultat de l’analyse EDX montre également la présence de Zn et Cl avec un ratio de 1 comme attendu pour ce composé. Cette image montre également que la distribution en taille des cristallites dans la poudre n’est pas homogène.