I. Introduction
Les liquides ioniques (LIs) à base de sels d’imidazolium sont des composés particulièrement étudiés en raison de leurs propriétés uniques et de leurs applications dans de nombreux domaines (électrochimie,1,2 catalyse,3,4 chimie verte,5 chimie de coordination6,7….). Historiquement, les liquides ioniques étaient définis comme étant des sels dont le point de fusion est inférieur à 100 °C.8 Ils sont formés par un couple cation/anion dont la nature est variable. Comme entités cationiques on trouve le plus souvent des ions phosphonium, ammonium, pyridinium ou imidazolium.9 Les cations imidazolium sont très souvent utilisés car ils offrent la possibilité d’être modifiés par des groupements fonctionnels variés.9–11 Les entités anioniques peuvent être soit de nature inorganique, comme c’est le cas par exemple avec les halogénures (Cl-, Br-), le tétrafluoroborate (BF4-) ou l’hexafluorophosphate (PF6-), soit de nature organique comme c’est le cas par exemple avec les anions trifluoroacétate (CF3CO2-) ou les dérivés sulfoniques (CF3SO3-, C4F9SO3-).9,12–14 La nature de ce couple cation/anion définit notamment les propriétés physicochimiques et la stabilité de ces LIs.15–18 Concernant leur méthode de synthèse, il existe de nombreuses stratégies permettant la préparation de LIs à base de sels d’imidazolium diversement substitués.19–21 L’une de ces méthodes repose sur des réactions de N-alkylation réalisées directement sur des imidazoles ou sur le triméthylsilylimidazole.14,15,20,22 Suivant les conditions de réaction, elle permet d’obtenir soit des sels d’imidazolium monosubstitués, soit disubstitués avec le plus souvent une substitution identique sur les deux atomes d’azote dans ce dernier cas. Une autre consiste à former directement le cycle imidazolium en utilisant une méthode de type « one pot » ou séquentielle.23,24
Dans le cadre de ces travaux, nous nous sommes intéressés aux liquides ioniques à base de sels d’imidazolium présentant différentes fonctions de coordination (également appelés LIs à tâche spécifique)9,25 afin de permettre leur utilisation en tant que ligand organique pour l’élaboration de nouveaux réseaux de coordination fonctionnels. Nous avons ainsi choisi d’introduire des fonctions de coordination de type nitrile ou carboxylate afin d’une part, d’adapter au mieux le
48 sel d’imidazolium à la coordination de centres métalliques et d’autre part, de faire varier le champ de ligand. C’est dans ce but que les sels d’imidazolium [TétraIm], [MonoIm][Cl] et [BiIm][Cl], représentés sur la figure 1, ont été synthétisés.
Parallèlement, nous avons également envisagé la synthèse d’un sel d’imidazolium « disubstitué » et fonctionnalisé avec un groupement terpyridine afin de rendre le sel d’imidazolium plus adapté à la coordination de certains cations tels que les ions du fer ou du cobalt.26–29 C’est dans ce contexte que le sel d’imidazolium [(CH2)2Ph(ImPhTerpy)2][Br]2 a été synthétisé. Il est représenté sur la figure 1.
Figure 1 : schéma des sels d’imidazolium [MonoIm][Cl], [BiIm][Cl], [TétraIm] et [(CH2)2Ph(ImPhTerpy)2][Br]2 synthétisés au cours de ce travail.
Dans ce chapitre, nous présenterons tout d’abord la synthèse et la caractérisation des sels d’imidazolium fonctionalisés par des groupements nitrile [MonoIm][Cl] et [BiIm][Cl] pour lesquels il a été necessaire de réadapter les protocoles de synthèse publiés.30,31 En revanche, la synthèse du sel d’imidazolium [TétraIm] ne sera pas reportée en détail dans ce chapitre puisque celle-ci a été précédemment optimisée au laboratoire et nous pourrons nous référer aux caractérisations présentées dans la thèse de Pierre Farger.32 Nous présenterons ensuite la synthèse et la caractérisation du sel d’imidazolium fonctionalisé par des groupements terpyridine [(CH2)2Ph(ImPhTerpy)2][Br].
49
II. Synthèse et caractérisation du sel d’imidazolium [MonoIm][Cl]
1°. Synthèse du sel d’imidazolium [MonoIm][Cl]
Le sel d’imidazolium [MonoIm][Cl] est préparé en une seule étape par une réaction de substitution nucléophile, en faisant réagir dans un ballon sous agitation et à température ambiante, 1,2 équivalents de chloroacétonitrile et 1 équivalent de 1-méthylimidazole. Après lavage à l’éther diéthylique du milieu réactionnel, le ligand [MonoIm][Cl] est récupéré sous forme de poudre avec un rendement de l’ordre de 85 %. Les conditions réactionnelles sont résumées sur la figure 2. Le détail pour la synthèse du sel d’imidazolium [MonoIm][Cl] est reporté dans les annexes (cf. annexe III).
Figure 2 : schéma réactionnel pour la formation du sel d’imidazolium [MonoIm][Cl].
2°. Caractérisation par spectroscopie RMN
Le spectre RMN 1H du ligand [MonoIm][Cl] est représenté sur la figure 3. On retrouve les cinq signaux attendus pour ce composé. On observe un singulet à 9,51 ppm correspondant au protons Ha du cycle imidazolium, deux singulets à 8,00 ppm et à 7,87 ppm correspondant respectivement aux protons Hc et Hd du cycle imidazolium, un singulet à 5,83 ppm, correspondant aux protons He et un singulet à 3,91 ppm correspondant aux protons du groupement méthyl Hb. Les intégrations (chiffres en bleu sur la figure 3) sont en accord avec celles attendues et il n’y pas de signaux supplémentaires ce qui confirme que le ligand [MonoIm][Cl] est obtenu avec une bonne pureté.
50 Figure 3 : spectre RMN 1H du ligand [MonoIm][Cl] réalisé dans le DMSO-d6 sur un
spectromètre 300 MHz.
Figure 4 : spectre RMN 13C du ligand [MonoIm][Cl] réalisé dans le DMSO-d6 sur un spectromètre 300 MHz.
Le spectre RMN 13C du ligand [MonoIm][Cl] est représenté sur la figure 4. On retrouve les six signaux attendus pour ce ligand. On observe un signal à 138,29 ppm qui correspond au carbone en position Ca, deux autres signaux à 123,07 ppm et 124,82 ppm qui peuvent être attribués
51 respectivement aux carbones Cc et Cd du cycle imidazolium, un autre signal à 115,37 ppm qui correspond au carbone Cf du groupement nitrile et deux autres signaux à 37,20 ppm et 36,64 ppm correspondant aux carbones Cb et Ce de la chaîne aliphatique. Tout comme le spectre RMN
1H, ces résultats confirment la formation du ligand [MonoIm][Cl] et l’absence d’impureté.
3°. Analyses élémentaires
La pureté de nos ligands et la cohérence de la formule chimique ont également été évaluées par analyse élémentaire. Les résultats de l’analyse élémentaire réalisée sur le ligand imidazolium [MonoIm][Cl] pour les éléments C, H et N sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1: analyse élémentaire du ligand imidazolium [MonoIm][Cl].
Nom du composé Formule % C % H % N
[MonoIm][Cl] C6H8N3Cl Valeur calculée 45,72 5,08 26,67
Valeur expérimentale 45,52 5,11 26,60
Les résultats de l’analyse élémentaire pour le ligand imidazolium [MonoIm][Cl] montrent que les valeurs des pourcentages obtenues expérimentalement sont cohérentes avec celles calculées à partir de la formule du composé. Ces résultats montrent que l’on a bien obtenu le composé souhaité et qu’il est pur et confirment ainsi les caractérisations réalisées par spectroscopie RMN.
4°. Analyse thermogravimétrique et thermodifférentielle
L’analyse thermogravimétrique (ATG) est une technique de caractérisation qui permet d’étudier la stabilité thermique d’un composé grâce au suivi de la variation de masse de ce dernier au cours d’une rampe de température donnée. Elle s’effectue sous atmosphère contrôlée et, dans nos expériences, est couplée à une analyse thermodifférentielle (ATD) qui permet de déterminer si la variation de masse est associée à une réaction exothermique ou endothermique. Les résultats de ces analyses pour le ligand imidazolium [MonoIm][Cl] sont présentés sur la figure 5.
La courbe ATG du ligand imidazolium [MonoIm][Cl] montre trois évènements successifs. Un premier événement associé à un pic endothermique est observé vers 190 °C. Par comparaison
52 avec la littérature, cet événement pourrait être associé à un phénomène de fusion.30 Un second événement associé à une perte de masse endothermique est ensuite observé entre 200 °C et 350 °C. Le dernier événement est quant à lui caractérisé par une perte de masse exothermique et est observé entre 350 °C et 550 °C. Du point de vue de la stabilité thermique, nous pouvons donc considérer que le ligand [MonoIm][Cl] est stable jusqu'à environ 200 °C.
200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 Température (°C) P e rt e d e ma s s e ( % de l a ma s s e i n it ia le ) -20 0 20 40 60 80 F lu x d e c h a le u r (mW)
Figure 5 : courbe ATG (en noir) et ATD (en pointillés bleus) du ligand imidazolium [MonoIm][Cl]. Ces analyses ont été réalisées sous flux d’air avec une rampe de chauffage de
5 °C/min.
5°. Caractérisation par spectroscopie infrarouge
Le spectre infrarouge du ligand imidazolium [MonoIm][Cl] est présenté sur la figure 6. Il montre la présence entre 3200 cm-1 et 2900 cm-1 de bandes de vibration caractéristiques des liaisons C-H aromatiques et C-H aliphatiques. On observe également à 2260 cm-1 une bande de vibration caractéristique de la triple liaison C≡N. On retrouve également dans la région qui se situe entre 1650 cm-1 et 1200 cm-1, des bandes de vibration caractéristiques des liaisons C-N, de la double liaison C=C.
53 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500