Morphologie des films SX-n

Chapitre VII.

Influence de l’épaisseur sur la

morphologie, la composition et la

superhydrophilie naturelle et

photo-induite des films composites

TiO

2

-SiO

2

Sommaire

I. Morphologie des films SX-n ...133 II. Microstructure et composition des films SX-n ...138 III. Mesures éllipsométriques ...142

III.A. Indice de réfraction des films SX-n ... 142 III.B. Épaisseur des films SX-n ... 143

IV. Mouillabilité des films SX-n ...145

IV.A. Influence de l’épaisseur sur la mouillabilité des films SX-n ... 145 IV.B. Influence de l’épaisseur sur la mouillabilité photo-induite des films

SX-n ... 147

V. Conclusion ...152 Références ...154

Chapitre VII. Influence de l’épaisseur sur la morphologie, la composition et la superhydrophilie naturelle et photo-induite des films composites TiO2-SiO2

133

Dans le chapitre précédent nous avons vu que les effets de démouillage induits par de fortes teneurs en silice peuvent modifier la morphologie des films composites. Dans ce chapitre, nous avons étudié comment ces effets de démouillage influencent des films composites d’épaisseur variable déposés par une procédure de dépôt multicouche. Nous nous intéresserons dans un premier temps aux effets cumulatifs de la procédure de dépôt multicouche sur l’évolution de la morphologie et de la composition des films composites. L’influence de ces paramètres sur la mouillabilité naturelle et photo-induite des films composites sera ensuite étudiée. Ces études ont été menées principalement sur des films composites SX-n dérivés de sols de concentration (Si+Ti) de 0,24 M, où X est le pourcentage molaire en silice et n le nombre de couches déposées.

I. Morphologie des films SX-n

Les Figures VII-1 et VII-2 représentent respectivement les images MEB-FEG et AFM des films SX-1 et SX-7. Les études précédentes ont montré que les films S0-1 et S0-7 de TiO2 pur déposés à partir d’un sol CS présentent une bonne qualité optique (non illustré). Cette qualité optique repose sur une morphologie granulaire fine et homogène des films (Langlet et al., 2003). La morphologie des films S0-n est illustrée par les images MEB-FEG et AFM représentées respectivement sur les Figures VII-1a, VII-1b et VII-2a, VII-2b. Ces images montrent que la procédure de dépôt multicouche n’influence pas la morphologie de ces films et permet de conserver une rugosité de 3 nm +/- 1 nm quelle que soit l’épaisseur déposée.

Chapitre VII. Influence de l’épaisseur sur la morphologie, la composition et la superhydrophilie naturelle et photo-induite des films composites TiO2-SiO2

134

Figure VII-1 : Images MEB-FEG des films S0-1 (a), S0-7 (b), S20-1 (c), S20-7 (d), S60-1 (e) et S60-7 (f). La barre d’échelle représentée sur la Figure VII-1a est valable pour toutes les autres images de la figure. Les flèches représentées sur la Figure VII-1e et la Figure VII-1f indiquent la présence de cavités de surface. L’épaisseur des films

composites SX-n est également indiquée

Les contrastes de brillance et de couleurs des images MEB-FEG et AFM des films S20-1 (Figures VII-1c et VII-2c) et des films S20-7 (Figures VII-1d et VII-2d) montrent que la procédure de dépôt multicouche n’influence pas non plus significativement la morphologie et la rugosité des films composites pauvres en silice. Comme déjà mentionné au chapitre précédent pour des films monocouches, les films S20-n sont plus rugueux que les films S0-n, puisqu’une rugosité RMS de 7 nm +/- 1 nm a été déduite des analyses AFM pour toutes les épaisseurs déposées. À l’inverse, les images MEB-FEG et AFM des films S60-1 (Figures VII-1e et VII-2e) et S60-7 (Figures VII-1f et VII-2f) montrent que la morphologie des films de plus forte teneur en silice évolue avec le nombre de

(a) 500 nm (b) (c) (d) (e) (f) e = 41 nm e = 241 nm e = 72 nm e = 370 nm e = 52 nm e = 264 nm

Chapitre VII. Influence de l’épaisseur sur la morphologie, la composition et la superhydrophilie naturelle et photo-induite des films composites TiO2-SiO2

135

couches déposées. Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent, les films composites S60-1 sont caractérisés par une morphologie spongieuse se traduisant par la présence de larges cavités de surface qui engendrent des variations locales d’épaisseur (voir les flèches sur les FiguresVII-1e et VII-2e). Nous avons aussi vu dans le chapitre précédent que les effets de démouillage, induits pas la faible réactivité du sol S4, sont à l’origine de la formation de ces cavités de surface, et que ces effet sont d’autant plus importants que les films composites sont riches en silice. Des cavités de surface sont probablement aussi présentes sur les films S20-n mais elles sont certainement beaucoup plus petites, moins nombreuses et ne semblent pas évoluer avec le nombre de couches déposées. À l’inverse, comparées à des films S60-1 (Figures VII-1e et VII-2e), les cavités de surface des films composites S60-7 (Figures VII-1f et VII-2f) sont significativement plus larges. Ces évolutions de morphologie modifient également la rugosité des films S60-n, puisqu’une rugosité RMS de 9 nm +/- 1 nm a été mesurée sur des films S60-1 et que cette valeur atteint 14 nm +/- 1 nm dès que le nombre de couche déposées dépasse 3.

Chapitre VII. Influence de l’épaisseur sur la morphologie, la composition et la superhydrophilie naturelle et photo-induite des films composites TiO2-SiO2

136

Figure VII-2 : Images AFM des films S0-1 (a), S0-7 (b), S20-1(c), S20-7 (d), S60-1 (e) et S60-7 (f). La barre d’échelle représentée sur la Figure VII-2a est valable pour toutes les autres images de la figure. Les flèches représentées sur la

Figure VII-2e et Figure VII-2f indiquent la présence de cavités de surface

La Figure VII-3 et son insert illustrent les spectres de transmission UV-visible des films composites S20-1, S20-7, S60-1 et S60-7 déposés sur des substrats de verre. Le spectre d’un substrat de verre nu est également représenté sur cette figure. On remarque que, au-delà d’une longueur d’onde de 600 nm, les spectres de tous les films composites se superposent à celui du substrat nu. Cette observation confirme la bonne homogénéité et la transparence des films composites SX-n. Elle montre ainsi que le

dépôt de particules de TiO2 enrobées de chaînes de silice n’altère pas la qualité optique des films, et ce

quelle que soit la teneur en silice ou le nombre de couches déposées. Il est intéressant de noter que l’on n’observe pas de franges d’interférences dues à d’éventuelles réflexions multiples aux interfaces air/film et film/substrat (Langlet et al., 2003). Ceci suggère que l’indice de réfraction des films composites est proche de celui du substrat de verre (1,52). En dessous de 600 nm, deux régions spectrales peuvent être distinguées sur l’insert de la Figure VII-3. En dessous de 400 nm, on observe

(f)

250 nm

(a) (b)

(c) (d)

Chapitre VII. Influence de l’épaisseur sur la morphologie, la composition et la superhydrophilie naturelle et photo-induite des films composites TiO2-SiO2

137

des phénomènes d’absorption attribués à la présence de cristallites de TiO2 anatase dans les films composites, et dont l’énergie de bande interdite de 3,2 eV correspond à une longueur d’onde d’absorption de 380 nm. Il est donc logique que l’absorption de la lumière UV augmente avec la

quantité de particules de TiO2 induite par l’augmentation du nombre de couches déposées. Ce

phénomène se traduit par un décalage du front d’absorption des films composites vers de plus grandes longueurs d’onde quand le nombre de couches passe de 1 à 7. Les tendances spectrales illustrées sur l’insert de la Figure VII-3 entre 400 et 600 nm ne peuvent plus être attribuées à des phénomènes

d’absorption inhérents à la présence des cristallites de TiO2. Dans ce domaine de longueur d’onde, les

spectres de transmission des films composites S20-n se superposent bien à celui du substrat de verre nu. Par contre, dans le cas des films composites S60-n, le niveau de transmission décroit quand la longueur d’onde diminue. Cet effet est d’autant plus marqué que le nombre de couches déposées est élevé. Ces observations traduisent des phénomènes de diffusion survenant aux faibles longueurs d’onde du domaine visible pour des films composites riches en silice. Ces phénomènes sont probablement causés par la présence de cavités de surface dont la taille et le nombre augmente avec l’épaisseur des films. À l’inverse, puisque les cavités sont très atténuées dans le cas des films pauvres en silice, aucune diffusion lumineuse notable n’a été mise en évidence par les spectres des films S20-n.

Chapitre VII. Influence de l’épaisseur sur la morphologie, la composition et la superhydrophilie naturelle et photo-induite des films composites TiO2-SiO2

138 0 20 40 60 80 100 200 400 600 800 1000 T ra n s m is s io n ( % ) Longueur d'onde (nm) 0 20 40 60 80 100 250 300 350 400 450 500 550 600 T ra n s m is s io n ( % ) Longueur d'onde (nm)

Figure VII-3 : Spectres UV-Visible en transmission d’un substrat de verre nu (×), et d’un substrat de verre recouvert d’un film composite S20-1( ), S20-7( ), S60-1 (••••) et S60-7 (○○○○). L’insert présente un zoom de ces spectres aux courtes

longueurs d’onde