ADAPTES POUR LES ELECTRODES SOLIDES
4. MONTAGES PARTICULIERS A CELLULES MULTIPLES
107 1. LES REACTEURS ELECTROCHIMIQUES DE LABORATOIRE DISPONIBLES :
Si des réacteurs industriels bien optimisés (en particulier de type filtre-presse) sont disponibles sur le marché, ce n’est pas vraiment le cas de réacteurs de laboratoire adaptés aux besoins des organiciens. Certes, des laboratoires spécialisés ont conçu, réalisé et testé des réacteurs bien adaptés à leurs problèmes spécifiques, mais il n’existe pas vraiment des systèmes « clé en main », commercialement accessibles. Cela nous semble d’ailleurs l’un des problèmes qui limite l’utilisation de l’électrochimie dans les laboratoires de synthèse organique. Pourtant, des schémas de principe sont clairement publiés dans des livres de base déjà cités pour les réacteurs avec cathode de mercure 4 (p. 78) et 8 (p. 264), pour les réacteurs à électrodes solides 6 (p.9) et 7 (p. 15) et pour les réacteurs comportant une anode consommable 68,69 (p. 45).
Quand nous avons commencé ce travail, nous avions pu récupéré plusieurs types de réacteurs en verre (avec une gamme assez large de volume), conçus plus ou moins sur la base des principes publiés dans les ouvrages précités, et améliorés suivant notre expérience pratique, avec l’aide de l’équipe de verriers de notre ancienne société.
Nous pouvons les classer en trois catégories principales :
- les réacteurs pour cathode de mercure, à compartiments séparés par une membrane échangeuse d’ions, maintenue par un bouchon évidé en téflon vissant sur embout de verre fileté (de 20 à 500 ml de volume utile et de 4 à 80 cm2 de surface de cathode environ). La disposition des électrodes est horizontale.
- les réacteurs à électrodes solides (disposition verticale, parallèle ou concentrique), sans compartiments séparés de 10 à 500 ml (Figure 2.1 : modèle de 5-1O ml). Certains récipients comporte une double enveloppe pour réfrigérer le milieu. On peut y adjoindre, le cas échéant, un séparateur constitué d’une «bougie» en céramique poreuse
- un petit réacteur à électrodes solides avec membranes échangeuses d’ions (en H), (Figure 2.2 - volume utile : 25 ml ; surface d’électrodes : 4 cm2, espacées de 8 cm).
L’usage du mercure étant de plus en plus proscrit, les réacteurs du premier type n’ont pas été utilisés. De plus, il était difficile de les adapter pour des électrodes solides.
68 CHAUSSARD J., FOLEST J.-C., NEDELEC J.-Y., PERICHON J., SIBILLE S., TROUPEL M.,
Use of sacrificial anodes in électrochemical fonctionnalisation of organic halides
Synthesis, 1990, 5, 369-381.
69 SAVALL A. : Les Procédés d’électrosynthèse Organique,
Les réacteurs du deuxième type (modèle de 5 à 10 ml présenté à la figure 2.1.) munis d’électrodes de platine, nous ont servi pour l’étude de la réaction de Kolbe en présence de bis-xanthate (voir chapitre 5). Toutefois, l’adjonction d’une «bougie» en céramique poreuse, pour séparer les compartiments est peu efficace à cause de fuites importantes entre l’anolyte et le catholyte. Seules les membranes échangeuses d’ions permettent d’y pallier avec efficience.
Le dernier réacteur (en H) était mal adapté aux autres problèmes étudiés. L’encombrement induit par les soudures en verre sur rodages plats du système d’étanchéité de la membrane échangeuse d’ions ne permettait pas une miniaturisation du réacteur (volume minimum 20 à 25 ml). Et surtout la distance entre les électrodes restait excessive. Ceci entraînait une trop grande résistance électrique lors des électrolyses en milieu non aqueux.
En conclusion, nous pouvons dire que ne disposions pas de réacteurs électrochimiques à compartiments séparés satisfaisants pour nos études sur électrodes solides.
Nous avons donc recherché des solutions mieux adaptées.
Figure 2.1 : cellule
sans compartiments séparés Filetage SVL 42 mm
Figure 2.2 :
Réacteur à compartiments séparés par une membrane, monté avec deux grilles de platine de diamètre 24 mm
109 2. CONCEPTION ET REALISATION D’UN NOUVEAU TYPE DE REACTEUR :
Dans sa conception, le réacteur doit respecter quelques principes de base. La distance inter- électrode doit être la même en tout point de la surface, pour éviter des « effets de pointe », c’est à dire une augmentation locale de la densité de courant J (J est le rapport entre l’intensité et la surface de l’électrode). Ceci aurait pour conséquence la génération d’espèces réactives plus importante sur les parties les plus rapprochées et risquerait d’influer sur les résultats.
Cette condition est obtenue avec deux électrodes rectangulaires parallèles, de mêmes dimensions. Entre les deux, le séparateur, une membrane échangeuse d’ions, est également disposé parallèlement, à égale distance des électrodes. Dans ce cas, la densité de courant est, en première approximation, la même sur toute la surface (excepté les effets de bords, et probablement une faible participation des faces opposées). Une autre géométrie convenable est obtenue avec un barreau central entouré d’une grille cylindrique concentrique. La densité de courant sera alors différente sur chaque électrode mais homogène sur chacune d’elles.
Par ailleurs, il est préférable que le rapport surface d’électrode/volume de la solution, soit le plus grand possible pour limiter le temps des électrolyses. La distance entre les électrodes doit être réduite pour limiter l’échauffement de la solution par effet Joule dû à la résistance électrique. Toutefois, la membrane gonfle et se déforme au contact des solvants. Il faut donc éviter que les électrodes ne la touchent. La sonde de l’électrode de référence, lorsqu’on en utilise une, doit pouvoir être placée le plus près possible de l’électrode contrôlée. Il faut aussi prévoir la place pour un barreau magnétique afin d’assurer l’agitation ainsi qu’un barbotage d’azote ou d’argon pour travailler en atmosphère inerte.
Un premier prototype en téflon, répondant à ces critères, a été réalisé par M. Jehan FRANCOIS (Figure 2.3). Le corps du réacteur était composé aux extrémités de deux plaques A et D pleines (hauteur 110 mm, largeur 80 mm, épaisseur 10 mm), enserrant les deux compartiments évidés B et C sur une hauteur de 90 mm et sur une largeur de 40 mm (en forme de U), séparés par des joints de silicone, encadrant la membrane pour assurer l’étanchéité.
Une encoche E (de 20 x 10 x 8 mm), taillée à la fraiseuse, à 20 mm du bord inférieur de D, permet la rotation d’un petit barreau aimanté. Le tout était percé de 6 trous de 5 mm sur les bords pour permettre le passage de vis afin de réaliser le serrage.
Figure 2.3 : prototype de cellule d’électrolyse en téflon :
volume utile 20-25 ml – surface d’électrode 20 cm2
Ce système permettait bien de diminuer l’éloignement des électrodes et d’augmenter le rapport de leur surface au volume de la solution. Toutefois, il présentait des inconvénients : opacité du matériau, difficulté de disposer correctement les électrodes et le barreau d’agitateur magnétique (nécessité d’usiner une encoche), difficulté de démontage pour changer la membrane, coût du téflon et difficulté d’usinage pour des systèmes de petit volume.
Après discussion de la faisabilité avec notre équipe de verriers, nous avons imaginé un réacteur en verre d’un type nouveau, formé de deux compartiments hémicylindriques. Cette solution s’est avérée répondre convenablement aux contraintes fixées (suivi « visuel » des réactions et de la disposition des électrodes, relative facilité de démontage pour le remplacement de la membrane).
Le corps de la cellule est constitué d’un cylindre de verre, fermé à une extrémité par un fond plat. Après un recuit au four (pour éliminer les tensions internes au verre), ce récipient cylindrique est coupé au disque diamanté en deux parties égales dans le sens longitudinal. Les deux bords sont ensuite rodés au lapidaire (appareil comportant un disque rotatif abrasif horizontal), afin d’obtenir des bords bien plans et d’assurer ainsi le meilleur ajustement possible (Figures 2.4 et 2.5).
Par ailleurs, deux joints rectangulaires en silicone sont découpés au scalpel à des dimensions légèrement supérieures à la partie hémicylindrique. Ils sont évidés en leur centre d’un rectangle de surface au moins égale à celle des électrodes. Ils encadrent la membrane
111
joints/membrane est disposé entre les deux parties en verre et le tout est maintenu serré par des colliers métalliques semi-circulaires (disponibles dans les magasins de matériaux de construction) reliés par des vis. Une petite bande de silicone est collée sur la face intérieure des colliers, afin d’éviter un contact direct verre/métal. Généralement, deux colliers disposés au quart et aux trois quarts de la hauteur sont suffisants pour obtenir une bonne étanchéité.
Figure 2.4. : éléments de base constituant le corps de la cellule à
compartiments hémicylindriques
Figure 2.5. : cellule en
position de montage Le réacteur (Figure 2.6) est complété
par un disque circulaire (J) en silicone servant de couvercle et maintenu par un anneau en PVC (A). Ce couvercle est percé, de plusieurs trous permettant le passage des électrodes y compris l’allonge rodée de la référence (Ref), d’une tubulure d’amenée du gaz inerte (D). Un des trous est utilisé pour la prise d’échantillons. Figure 2.6 : accessoires complémentaires du réacteur Figure 2.7 : électrode de référence modifiée
Une petite cale (C) en PVC, disposée au dessus de la cellule, entre les électrodes, maintient celles-ci à la bonne distance (8, 10 ou 15 mm selon les modèles). Ces trois pièces sont serrées par une petite pince (P) en matière isolante.
Pour les cellules de 10, 20 et 50 ml, l’électrode de référence (Ref), munie d’une allonge rodée terminée par un verre fritté de 5 mm de diamètre, est d’un modèle commercial vendu par la société Metrohm. Pour les cellules de 1 et 5 ml, le système est modifié (Figure 2.7). Le noyau de la référence est relié par un court tuyau de silicone (Ts) à une pipette pasteur (PP) qui plonge dans l’électrolyte. Son extrémité doit être placée au plus près de l’électrode contrôlée.
Cinq modèles de cellules de diamètres et de volumes différents ont été réalisés sur ce principe (Figure 2.8). Leurs dimensions sont consignées dans le Tableau 2.1. Des électrodes, de surfaces adaptées à chaque hauteur de solution, ont été taillées dans des matériaux variés.
Ag/Cu - Au/Cu Ag Au Pt Pd Ag Pd/Cu graphite Pt Carbone vitreux Cu S en cm2 1 1 2 2 2 4 4 6 6 6 15 15
Figure 2.8 : présentation des 5 modèles de réacteur montés (indication duvolume utile)
et de quelques électrodes en matériaux variés de surfaces S adaptées pour chaque modèle (de 1 cm2 à 15 cm2).
L’agitation de la solution est assurée par un barreau aimanté de longueur adaptée (3 mm pour les plus petites).
113
Code réacteur HCy1M HCy5M HCy10M HCy20M HCy40M
Volume utile (ml) 1 à 2 5 10* 20 40 à 50
Diamètre ext/int (mm) 18/14 22/19 32/28 40/36 50/45
Hauteur total (mm) 48 65 65 80 100
Ecartement électrodes (mm) 8 10 15 15 15
Hauteur x largeur (mm) (e) 10x10 27x15 40x15 40x15 50x30
Surface immergée (cm2) (e) 1 4 6 6 15
Utilisation des réacteurs a b c d e
Tableau 2.1 : dimensions des 5 modèles de réacteur réalisés.
signification du code : HCy = hémicylindrique, chiffre = volume utile, M = membrane (à compléter : C+ = cationique ; A- = anionique)
Exemples d’utilisation des réacteurs :
(a) adapté aux études d’initiation radicalaire (fortes concentrations)
(b) adapté aux essais simultanés avec plusieurs cellules montées en série électrique
(c) adapté aux essais de synthèse avec possibilité de tracer des courbes intensité-potentiel avec électrode tournante EDI Tacussel pour suivre la réaction.
(d) et (e) adapté aux essais de synthèse sur plusieurs centaines de mg à quelques grammes.
Remarques : Il est possible d’améliorer l’étanchéité de la partie haute par le façonnage et le rodage en forme conique du sommet de la cellule avant découpe et la réalisation d’un bouchon conique en téflon par exemple. Nous n’avons pas réalisé ces transformations car l’usinage de ces pièces aurait demandé une étude spécifique et le recours à des fournisseurs extérieurs, et donc un coût supplémentaire. La gravure de graduations serait aussi très utile.